Реакции присоединения. Химические свойства бензола Бензол азотная кислота уравнение

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К ароматическим соединениям, или аренам, относится большая группа соединений, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами.

К таким соединениям относятся прежде всего бензол и его многочисленные производные.

Термин "ароматические" вначале использовался применитель­но к продуктам природного происхождения, которые имели ароматный запах. Поскольку среди этих соединений было много таких, которые включали бензольные кольца, термин "аромати­ческие" стали применять к любым соединениям (в том числе имеющих и неприятный запах), содержащих бензольное кольцо.

Бензол, его электронное строение

По формуле бензола С 6 Н 6 можно предположить, что бензол является сильно ненасыщенным соединением, аналогич­ным, например, ацетилену. Однако химические свойства бензола не подтверждают такого предположения. Так, при обыч­ных условиях, бензол не дает реакций, характерных для непре­дельных углеводородов: не вступает в реакции присоединения с галогенводородами, не обесцвечивает раствор марганцево-кислого калия. В то же время бензол вступает в реакции заме­щения аналогично предельным углеводородам.

Эти факты говорят о том, что, бензол частично сходен с предельными, частично с непредельными углеводородами и в то же время отличается от тех и других. Поэтому в течение длительного времени между учеными происходили оживленные дискуссии по вопросу о строении бензола.

В 60-е гг. прошлого столетия большинство химиков признали теорию циклического строения бензола на основании факта, что однозамещенные производные бензола (например, бромбензол) не имеют изомеров.

Наибольшее признание получила формула бензола, предло­женная в 1865 г. немецким химиком Кекуле, в которой двой­ные связи в кольце углеродных атомов бензола чередуются с простыми, причем, по гипотезе Кекуле, простые и двойные связи непрерывно перемещаются:

Однако формула Кекуле не может объяснить, почему бензол не проявляет свойств непредельных соединений.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм. Это расстояние является средним значением между величинами 0,154 нм (длина одинарной связи) и 0,134 нм (длина двойной связи). Не только углеродные атомы, но и связанные с ними шесть атомов водорода лежат в одной плоскости. Углы, образован­ные связями Н - С - С и С - С - С равны 120 °.

Атомы углерода в бензоле находятся в sр 2 -гибрндизации, т.е. из четырех орбиталей атома углерода гибридизированными являются только три (одна 2s- и две 2 р-), которые принимают участие в образовании σ-связей между углеродными атомами. Четвертая 2 р-орбиталь перекрывается с 2 р -орбиталями двух соседних углеродных атомов (справа и слева), шесть делокализованных π-электронов, находящихся на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему.

В результате образования замкнутой электронной системы всеми шестью углеродными атомами, происходит "выравнивание" про­стых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распре­деление π-электронной плотности между всеми углеродными атомами и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к такой формуле:

Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов ряда бензола

Общая формула гомологического ряда бензола С n Н 2 n -6 .

Первый гомолог бензола - метилбензол, или толуол, С 7 Н 8

не имеет изомеров положения, как и все другие однозамещенные производные.

Второй гомолог С 8 Н 10 может существовать в четырех изомерных формах: этилбензол С 6 Н 5 -С 2 Н 5 и три диметилбензола, или ксилола, С б Н 4 (СН 3) 2 (орто-, мета- и пара -ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы):

Радикал (остаток) бензола С 6 Н 5 - носит название фенил ; названия радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, до­бавляя к корню суффикс -ил (толил, ксилил и т. д.) и обозна­чая буквами (о-, м-, п-) или цифрами положение боковых це­пей. Общее название для всех ароматических радикалов арилы аналогично названию алкилы для радикалов алканов. Ра­дикал С 6 Н 5 -СН 2 - называется бензил.

Называя более сложные производные бензола из возможных порядков ну­мерации выбирают тот, при котором сумма цифр номеров за­местителей будет наименьшей. Например, диметил этил бензол строения

следует назвать1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7), а не 1,4-диметил-6-этилбензол (сумма цифр равна 11).

Названия высших гомологов бензола часто производят не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, т. е. рассматривают их как производные алканов:

Физические свойства ароматических углеводородов ряда бензола

Низшие члены гомологического ряда бензола представля­ют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Плот­ность и показатель преломления у них значительно выше, чем у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно выше. Из-за высокого содержания углерода все аро­матические соединения горят сильно коптящим пламенем. Все ароматические углеводороды нерастворимы в во­де и хорошо растворимы в большинстве органических раствори­телей: многие из них хорошо перегоняются с водяным паром.

Химические свойства ароматических углеводородов ряда бензола

Для ароматических углеводородов наиболее характерны реак­ции замещения водорода в ароматическом кольце. В реакции присоединения ароматические углеводороды вступают с боль­шим трудом при жестких условиях. Отличительной особеннос­тью бензола является его значительная стойкость по отношению к окислителям.

Реакции присоединения

Присоединение водорода

В отдельных ред­ких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гид­рирование, т. е. присоединение водорода, происходит при дей­ствии водорода в жестких условиях в присутствии катализато­ров (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

Присоединение галогенов

Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечно­го света или ультрафиолетовых лучей, то происходит ради­кальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана:

Гексахлорциклогексаи (товарное название гексахлоран) в на­стоящее время находит применение как инсектицид - вещества, уничтожающие насекомых, являющихся вредителями сельского хозяйства.

Реакции окисления

Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной азотной кислотой, раствором КМпО 4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Существует пра­вило: любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в одноосновную (бензойную) кислоту:

Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных аромати­ческих кислот:

Реакции замещения

1. Галогенирование

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с гало­генами; бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (FeCl 3 , FеВг 3 , АlCl 3) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре:

Реакция нитрования

Для реакции применяют концентри­рованную азотную кислоту, часто в смеси с концентрированной серной кислотой (катализатор):

В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут присоединяться к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется, и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого замести­теля. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подраз­деляются на две группы:

а) заместители первого рода:

Они направляют любой новый заместитель в орто- и пара-по­ложения по отношению к себе. При этом они почти все умень­шают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и реакции бензольного ядра:

б) заместители второго рода:

Они направляют любой новый заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость аромати­ческой группировки и затрудняют реакции замещения:

Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу яв­ляясь непредельным, в целом ряде химических реакций про­являет себя как предельное соединение, для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи.

По химическим свойствам бензол и другие ароматические углеводо­роды отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Наи­более характерны для них реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у предельных углеводородов. Таким путем получают множество органических соединений. Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора FеВr 2) атом водорода замещается атомом брома:

При другом катализаторе можно все атомы водорода в бензоле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропускании в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия:

Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается нитрогруппой - NО 2:

Это реакция нитрования бензола. Нитробензол - бледно-желтая мас­лянистая жидкость с запахом горького миндаля, нерастворима в воде, применяется в качестве растворителя, а также для получения анилина.

В молекуле бензола можно заместить атом водорода на алкильный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия:

Реакции присоединения к бензолу протекают с большим трудом. Для их протекания необходимы особые условия: повышение температуры и давления, подбор катализатора, световое облучение и др. Так, в присутствии катализатора - никеля или плати­ны - бензол гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

Циклогексан – бесцветная летучая жидкость с запахом бензина, в воде нерастворим.

При ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор:

Гексахлорциклогексан, или гексахлоран, - кристаллическое вещество, применяется как сильное средство для уничтожения насекомых.

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO 4 . В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишьрадикалы, связанные с бензольным кольцом:

Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных превраще­ний предельных и непредельных углеводородов.

Получение. Бензол и его гомологи в больших количествах получа­ют из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании). Сухая перегонка производит­ся на коксохимических и газовых заводах.

Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогенизация или дегидрирование) протекает при пропускании его над катализато­ром (платиновой чернью) при 300°С. Предельные углеводоро­ды реакцией дегидрогенизации также можно превращать в ароматические. Например:

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводороды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указывают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное прев­ращение их друг в друга.

По способу Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского бензол можно полу­чить, пропуская ацетилен через нагретую до 600° С трубку с активиро­ванным углем. Весь процесс полимеризации трех молекул ацетилена можно изобразить схемой

Реакции электрофильного замещения - реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

(катионный электрофил)

(нейтральный электрофил)

Механизм реакции S E Ar или реакции ароматического электрофильного замещения является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке - 2b). Он носит название интермедиат Уэланда , арониевый ион или σ-комплекс . Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Бензол является ненасыщенным соединением, но мы выяснили, что в его структуре нет двойных связей, а есть ароматическая связь – делокализованное электронное облако. Типичные реакции непредельных углеводородов – электрофильное присоединение и окисление – для бензола не характерны. Так, он не обесцвечивает бромную воду, не даёт реакции Вагнера (окисление раствором перманганата калия при комнатной температуре). Для бензола характерны реакции, не приводящие к нарушению замкнутой сопряжённой системы, – реакции замещения. Чтобы выяснить, какой тип замещения (радикальное, электрофильное, нуклеофильное) характерен для бензола, вспомните его электронное строение: σ-скелет молекулы плоский, а над и под плоскостью расположено ароматическое облако. Чтобы провзаимодействовать с этим ароматическим облаком, реагент должен быть электрофильным. Итак, для бензола (и ароматических соединений вообще) характерны реакции электрофильного замещения . Примерами реакций S E являются:

На первой стадии электрофил подходит к молекуле бензола и взаимодействует со всем ароматическим облаком (они притягиваются друг к другу). Образуется π-комплекс . Для образования новой ковалентной связи углерод-электрофил необходима пара электронов. Электрофил вырывает её из ароматического облака, образуется σ-комплекс . Он не является замкнутой сопряжённой системой, т.к. атом углерода, образовавший новую σ-связь, перешёл в sp 3 -гибридизацию (он вышел из плоскости и больше не имеет негибридной p z -орбитали). Остальные пять атомов углерода продолжают участвовать в сопряжении, образуя общее электронное облако, в котором делокализовано четыре электрона (6-2=4), поэтому положительный заряд в σ-комплексе обозначается не на конкретном атоме углерода, а в центре разомкнутого кольца. Итак, σ-комплекс не является ароматической структурой. Для того чтобы вернуть ароматичность, ему необходимо отщепить протон водорода (H +). Его забирает оставшийся в реакционной среде нуклеофил (Nu -). Два электрона связи C-H возвращаются в ароматическое облако, атом углерода вновь становится
sp 2 -гибридизованным и может участвовать в сопряжении.

Лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения является стадия образования σ-комплекса, т.к. при этом происходит потеря ароматичности, что требует затрат энергии.

Различные реакции электрофильного замещения в бензоле протекают по общему механизму и отличаются только стадией образования электрофильной частицы.

Реакция нитрования бензола протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (схему реакции см. выше). Рассмотрим её механизм.

На первой стадии реакции азотная кислота взаимодействует с серной. В данном случае азотная кислота выполняет роль основания, принимая протон от молекулы серной кислоты (по теории Бренстеда, кислота – это молекула или ион, отдающие протон, а основание – молекула или ион, принимающие протон водорода). Образуется протонированная азотная кислота, которая, отщепляя молекулу воды, превращается в катион нитрония, или нитроний-катион. Это и есть электрофильная частица. Таким образом, серная кислота выполняет роль катализатора, принимая участие в образовании электрофильного реагента. Вторая роль серной кислоты – это роль водоотнимающего средства. Воду необходимо отводить из сферы реакции, чтобы сместить её равновесие вправо.

После образования электрофила – катиона нитрония - реакция протекает по общему механизму, через образование π- и
σ-комплексов:

Обратите внимание: на стадии превращения σ-комплекса в нитробензол (стадии возвращения ароматичности) протон водорода отщепляется под действием аниона серной кислоты, при этом вновь образуется серная кислота, что доказывает, что она являлась катализатором данной реакции.

Катализатором реакции галогенирования являются так называемые кислоты Льюиса (по теории Льюиса, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные принимать пару электронов): FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 , AlBr 3 и т.п. Катализатор необходим, чтобы поляризовать молекулу галогена. Кислота Льюиса смещает на себя неподелённую электронную пару хлора, образуя комплекс, в котором на одном из атомов хлора сосредоточивается частичный положительный заряд:

На стадии образования π-комплекса происходит дальнейшая поляризация связи Cl-Cl, и она разрывается гетеролитически, причём Cl + сразу участвует в образовании σ-комплекса.

Аналогично протекают реакции алкилирования (реакция Фриделя-Крафтса).

Связь C-Cl в метилхлориде недостаточно полярна, чтобы разорваться гетеролитически. Под действием кислоты Льюиса увеличивается частичный положительный заряд на атоме углерода, и комплекс реагента с катализатором является более сильным электрофилом, чем исходный метилхлорид.

Реакция сульфирования бензола протекает под действием олеума (раствор серного ангидрида SO 3 в концентрированной серной кислоте).

Молекула серного ангидрида является электрофилом из-за большого по величине частичного положительного заряда на атоме серы.

При образовании π-комплекса связь S=O (в первую очередь π-связь) поляризуется и разрывается по гетеролитическому типу, поэтому при образовании σ-комплекса на атоме кислорода возникает полный отрицательный заряд. Для восстановления ароматичности протон водорода отщепляется от атома углерода кольца и переходит к отрицательно заряженному кислороду. Образуется бензолсульфокислота.

Когда мы рассматриваем реакции электрофильного замещения в бензоле, перед нами не стоит вопрос, в каком положении протекает реакция, т.к. все атомы углерода абсолютно равноценны. Другое дело, если в бензольном кольце уже есть заместитель. В этом случае в результате электрофильного замещения принципиально возможно образование трёх изомеров:

Чтобы ответить на вопрос, какой из этих возможных продуктов является преобладающим, необходимо рассматривать электронные эффекты заместителя.

Отвлечёмся от реакций электрофильного замещения в бензоле и его производных и рассмотрим электронные эффекты в целом.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических
соединений. Электронные эффекты

Атомы и атомные группы в молекулах органических соединений влияют друг на друга, причём не только атомы, непосредственно связанные друг с другом. Это влияние каким-то образом передаётся по молекуле. Передача влияния атомов в молекулах за счёт поляризации связей называетсяэлектронными эффектами . Существует два вида электронных эффектов: индуктивный и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект - это передача влияния заместителей по цепи σ-связей за счёт их поляризации. Индуктивный эффект обозначается символом I. Рассмотрим его на примере 1-хлорбутана:

Связь C-Cl полярна из-за более высокой электроотрицательности хлора. На атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Электронная пара следующей σ-связи смещается в сторону электронодефицитного атома углерода, т.е. поляризуется. За счёт этого на следующем атоме углерода также возникает частичный положительный заряд (δ+’) и т.д. Таким образом, хлор индуцирует поляризацию не только «собственной» σ-связи, но и последующих в цепи. Обратите внимание, что каждый последующий частичный положительный заряд по величине меньше предыдущего (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), т.е. индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием. Это можно объяснить низкой поляризуемостью σ-связей. Принято считать, что индуктивный эффект распространяется на 3-4 σ-связи. В приведенном примере атом хлора смещает электронную плотность по цепи связей на себя . Такой эффект называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают –I Cl .

Большинство заместителей проявляют отрицательный индутивный эффект, т.к. в их структуре есть атомы, более электроотрицательные, чем водород (индуктивный эффект водорода принят равным нулю). Например: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -NO 2 ,
-COOH, >C=O .

Если заместитель смещает электронную плотность по цепи σ-связей от себя , он проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Например:

Кислород с полным отрицательным зарядом проявляет положительный индуктивный эффект.

В молекуле пропена углерод метильной группы sp 3 -гибридизован, а атомы углерода при двойной связи sp 2 -гибридизованы, т.е. более электроотрицательны. Поэтому метильная группа смещает электронную плотность от себя, проявляя положительный индуктивный эффект (+I CH 3) .

Итак, индуктивный эффект может проявляться в любой молекуле, в которой есть разные по электроотрицательности атомы.

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителей в сопряжённых системах, посредством поляризации π-связей. Мезомерный эффект передаётся без затухания, т.к. π-связи поляризуются легко. Обратите внимание: мезомерным эффектом обладают только те заместители, которые сами являются частью сопряжённой системы. Например:

Мезомерный эффект может быть как положительный (+М), так и отрицательный (-М).

В молекуле хлорвинила неподелённая электронная пара хлора участвует в p,π-сопряжении, т.е. вклад хлора в сопряжённую систему больше, чем у каждого из атомов углерода. Поэтому хлор проявляет положительный мезомерный эффект.

Молекула акрилового альдегида – это
π.π-сопряжённая система. Атом кислорода отдаёт в сопряжение один электрон – столько же, как и каждый атом углерода, но при этом электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поэтому кислород смещает электронную плотность сопряжённой системы на себя, альдегидная группа в целом проявляет отрицательный мезомерный эффект.

Итак, заместители, отдающие в сопряжение два электрона, обладают положительным мезомерным эффектом. К ним относятся:

а) заместители с полным отрицательным зарядом, например, –O - ;

б) заместители, в структуре которых есть атомы с неподелёнными электронными парами на p z -орбитали, например: -NH 2 , -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).

Заместители, смещающие электронную плотность по сопряжённой системе на себя, проявляют отрицательный мезомерный эффект. К ним относятся заместители, в структуре которых есть двойные связи, например:

Заместитель может проявлять и индуктивный, и мезомерный эффекты одновременно. В некоторых случаях направление этих эффектов совпадает (например, -I и –M), в других – они действуют в противоположных направлениях (например, -I и +M). Как в этих случаях определить общее влияние заместителя на остальную часть молекулы (другими словами, как определить, является данный заместитель электронодонорным или электроноакцепторным)? Заместители, повышающие электронную плотность в остальной части молекулы, называют электронодонорными, а заместители, понижающие электронную плотность в остальной части молекулы, – электроноакцепторными.

Чтобы определить общее влияние заместителя, необходимо сравнить его электронные эффекты по величине. Если преобладает положительный по знаку эффект, заместитель является электронодонорным. Если преобладает отрицательный по знаку эффект, заместитель является электроноакцепторным. Нужно отметить, что, как правило, мезомерный эффект проявляется сильнее, чем индуктивный (из-за большей способности π-связей к поляризации). Однако есть и исключения из этого правила: индуктивный эффект галогенов проявляется сильнее, чем мезомерный.

Рассмотрим конкретные примеры:

В этом соединении аминогруппа является электронодонорным заместителем, т.к. её положительный мезомерный эффект проявляется сильнее, чем отрицательный индуктивный.

В этом соединении аминогруппа является электроноакцепторным заметителем, т.к. проявляет только отрицательный индуктивный эффект.

В молекуле фенола гидроксильная группа является электронодонорным заместителем из-за преобладания положительного мезомерного эффекта над отрицательным индуктивным.

В молекуле бензилового спирта гидроксильная группа не участвует в сопряжении и проявляет только отрицательный индуктивный эффект. Поэтому она является электроноакцепторным заместителем.

Эти примеры показывают, что нельзя рассматривать влияние какого-либо заместителя вообще, а нужно рассматривать его влияние в конкретной молекуле.

Только галогены всегда являются электроноакцепторными заместителями, т.к. их отрицательный индуктивный эффект проявляется сильнее, чем положительный мезомерный. Например:

А теперь вернёмся к реакциям электрофильного замещения в производных бензола. Итак, мы выяснили, что заместитель, уже имеющийся в кольце, влияет на ход реакций электрофильного замещения. В чём же выражается это влияние?

Заместитель влияет на скорость реакций S E и на положение второго заместителя, вводимого в кольцо . Рассмотрим оба этих аспекта влияния.

Влияние на скорость реакции . Чем выше электронная плотность в кольце, тем легче протекают реакции электрофильного замещения. Понятно, что электронодонорные заместители облегчают реакции S E (являются активаторами цикла), а электроноакцепторные заместители – затрудняют их (дезактивируют цикл). Поэтому реакции электрофильного замещения в производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, проводят в более жёстких условиях.

Сравним активность фенола, толуола, бензола, хлорбензола и нитробензола в реакции нитрования.

Так как фенол и толуол содержат электронодонорные заместители, они более активны в реакциях S E , чем бензол. Наоборот, хлорбензол и нитробензол менее активны в этих реакциях, чем бензол, т.к. содержат электроноакцепторные заместители. Фенол активнее толуола из-за положительного мезомерного эффекта OH-группы. Хлор не такой сильный электроноакцепторный заместитель, как нитрогруппа, т.к. нитрогруппа проявляет и отрицательный индуктивный, и отрицательный мезомерный эффекты. Итак, в данном ряду активность в реакциях электрофильного замещения убывает от фенола к нитробензолу. Экспериментально установлено, что если скорость реакции нитрования бензола принять за 1, то этот ряд будет выглядеть так:

Вторым аспектом влияния заместителя в ароматическом кольце на ход реакций электрофильного замещения является так называемое ориентирующее действие заместителей . Все заместители можно подразделить на две группы: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

К заместителям 1 рода относятся: -OH, -O - , -NH 2 , алкильные группы (-CH 3 , -C 2 H 5 и т.д.) и галогены. Вы можете видеть, что все эти заместители проявляют положительный индуктивный эффект и (или) положительный мезомерный эффект. Все они, кроме галогенов, повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил и направляется в эти положения. Рассмотрим это на примере фенола:

За счёт положительного мезомерного эффекта гидроксильной группы происходит перераспределение электронной плотности по сопряжённой системе, и в орто- и пара-положениях она особенно повышена.

При бромировании фенола образуется смесь орто- и пара-бромфенола:

Если бромирование проводить в полярном растворителе (бромной водой) и использовать избыток брома, реакция протекает сразу по трём положениям:

Заместителями 2 рода являются: -NH 3 + , -COOH, -CHO (альдегидная группа), -NO 2 , -SO 3 H. Все эти заместители понижают электронную плотность в ароматическом кольце, но из-за её перераспределения в мета-положениях она понижена не так сильно, как в орто- и пара-. Рассмотрим это на примере бензойной кислоты:

Карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный эффекты. За счёт перераспределения по сопряжённой системе в мета-положениях электронная плотность остаётся более высокой, чем в орто- и пара-, поэтому электрофил будет атаковать мета-положения:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Бензол (циклогексатриен – 1,3,5) – органическое вещество, простейший представитель ряда ароматических углеводородов.

Формула – С 6 Н 6 (структурная формула – рис. 1). Молекулярная масса – 78, 11.

Рис. 1. Структурные и пространственная формулы бензола.

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола). Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла. Углеводородный радикал, полученный от бензола носит название C 6 H 5 – — фенил (Ph-).

Химические свойства бензола

Для бензола характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:

— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;

— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)

— алкилирование алкенами

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2 ;

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:

— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C 6 H 6 Cl 6)

Как и любое органическое соединение бензол вступает в реакцию горения с образованием в качестве продуктов реакции углекислого газа и воды (горит коптящим пламенем):

2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.

Физические свойства бензола

Бензол – жидкость без цвета, но обладающая специфическим резким запахом. Образует с водой азеотропную смесь, хорошо смешивается с эфирами, бензином и различными органическими растворителями. Температура кипения – 80,1С, плавления – 5,5С. Токсичен, канцероген (т.е. способствует развитию онкологических заболеваний).

Получение и применение бензола

Основные способы получения бензола:

— дегидроциклизация гексана (катализаторы – Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → С 6 Н 6 + 4H 2 ;

— дегидрирование циклогексана (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

С 6 Н 12 → С 6 Н 6 + 4H 2 ;

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь)

3HC≡CH → C 6 H 6 .

Бензол служит сырьем для производства гомологов (этилбензола, кумола), циклогексана, нитробензола, хлорбензола и др. веществ. Ранее бензол использовали в качестве присадки к бензину для повышения его октанового числа, однако, сейчас, в связи с его высокой токсичностью содержание бензола в топливе строго нормируется. Иногда бензол используют в качестве растворителя.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Бензольное ядро довольно устойчиво. Оно более склонно к реакциям замещения атомов водорода бензольного кольца, нежели к реакциям присоединения по месту разрыва двойных связей. В этом выражении его «ароматический характер».

Реакции замещения

Наиболее характерны реакции электрофильного замещения: нитрирование, сульфирование, алкилирование (ацилирование), галогенирование (галогенирование гомологов бензола может идти и по радикальному механизму.

1. Нитрование - замещение водорода бензольного кольца нитрогруппой - проводят так называемой нитрирующей смесью - смесью концентрированных азотной и серной кислот. Действующим агентом является катион нитрония N0 2 + :

НО - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Нитроний катион гидроксоний катион

Механизм нитрования (как и всех реакций замещения) следующий:

Присутствие воды в реакционной смеси мешает течению реакции, т.к. вода участвует в процессе, обратном образованию катиона нитрония. Поэтому для связывания выделяющейся в реакции воды берут избыток концентрированной серной кислоты.

Правила замещения водородов бензольного ядра. Если в бензольном ядре имеется какой-нибудь заместитель водорода, то в реакциях электрофильного замещения он играет роль ориентанта - реакция идет преимущественно в орто- и пара-положения по отношению к заместителю (ориентант I рода) или в мета-положения (ориентант II рода).

Заместители I рода направляют атакующий электрофил в орто- и пара-положения по отношению к себе. Приводим их в порядке убывания ориентирующей силы (электродонорного эффекта):

Заместители II рода направляют атакующий электрофил в мета-положения по отношению к себе. Приводим их также в порядке убывания ориентирующей силы:

Например, -ОН - группа - ориентант I рода:

59. Напишите уравнение и механизм реакций нитрования следующих соединений: а) бензол; б) толуол; в) хлорбензол; г) нитробензол; д) сульфобензол; е) цианистый фенил; ж) метоксибензол; з) аминобензол.

Заместители I рода являются электродонорными, они увеличивают плотность электронного облака бензольного ядра, особенно в орто- и пара-положениях и тем самым (облегчают) активируют бензольное ядро к атаке электрофила. Однако σ-комплекс (III) стабилизируется не присоединением аниона, а отщеплением катиона водорода (энергия, выделяющаяся при образовании единого π-электронного облака бензольного ядра, 36,6 ккал/моль):

Заместители II рода являются электроноакцепторными, они как бы оттягивают на себя часть электронного облака, тем самым уменьшают плотность электронного облака бензольного ядра, особенно в орто- и пара-положениях по отношению к себе. Заместители II рода в общем-то затрудняют реакции электрофильного замещения. Но в мета-положениях по отношению к заместителю II рода плотность облака несколько выше, чем в других. Поэтому реакции электрофильного замещения в случае заместителей II рода идут в мета-положения:

Описанные выше правила не носят характера законов. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции. Например, при нитровании толуола образуется 62 % орто-, 33,5 % пара- и 4,5 % мета-нитротолуолов.

Довольно сильное влияние на направления реакций оказывают условия проведения (температура, присутствие катализаторов и др.).

При наличии двух ориентантов в бензольном ядре возможна согласованная и несогласованная ориентация этих двух заместителей. В случае несогласованной ориентации заместителей одного рода направление реакции определяет более сильный (см. ряды заместителей I и II рода):

В случае несогласованной ориентации заместителей разного типа направление реакции определяет заместитель I рода, так как он активирует бензольное ядро к электрофильной атаке, например,

60. Согласно правилам замещения, напишите нитрование следующих двузамещенных бензола: а) м-нитротолуола; б) п-нитротолуола; в) о-окситолуола; г) п-хлортолуола; д) м-нитробензойной кислоты; е) п-оксихлорбензола; ж) м-хлортолуола; з) п-метокситолуола.

2. Реакция сульфирования протекает при нагревании аренов с концентрированной серной кислотой или олеумом. Атакующим агентом является молекула SO 3 , играющая роль электрофила:

Первая стадия сульфирования - медленная, реакция в целом обратимая:

Сульфокислоты по силе сравнимы с минеральными, поэтому в водных растворах они находятся в ионизированном состоянии (III).

61. Приведите уравнения и механизмы реакций сульфирования следующих веществ, придерживаясь правил замещения:

а) толуола; б) о-ксилола; в) нитробензола; г) о-нитротолуола; д) п-хлорнитробензола; е) м-нитротолуола; ж) п-аминотолуола; з) о метокситолуола.

3. Реакция галогенирования аренов на холод в присутствии катализаторов типа AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 - типичная электрофильная реакция, ибо катализаторы способствуют поляризации связи в молекуле галогена (вплоть до ее разрыва):

Таким же образом действует и безводное хлорное железо:

В условиях радикальной реакции (свет, нагревание) галогены (хлор, бром) замещают водороды боковых цепей (аналогично галогенированию алканов):

В более жестких условиях происходит и радикальное присоединение галогенов к ароматическому ядру.

62 . Напишите уравнения и механизмы реакции и назовите продукты:

а) толуол + хлор (при ярком свете и нагревании);

б) толуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);

в) нитробензол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);

г) п-нитротолуол + хлор (при ярком свете и нагревании);

д) п-нитротолуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора):

е) этилбензол + хлор (при ярком свете и нагревании);

ж) этилбензол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);

з) п-окситолуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);

и) м-нитротолуол + хлор (на холоду в присутствии катализатора);
к) м-ксилол + хлор (на холоду в присутствии катализатора).

4. Алкилирование аренов. В присутствии безводного AlCl 3 (А1Вrз) галогеналканы алкилируют бензол, еще легче, чем его гомологи, а также их галогенпроизводные (реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса). Катализатор, образуя комплекс А1Сl 3 , поляризует связь С-Гал вплоть до разрыва ее, и поэтому атакующий агент-электрофил:

Алкилирование алкенами в присутствии А1Сl 3 , BF 3 или Н 3 РО 4 приводит к аналогичным результатам (механизм тоже электрофильный):

Алкилирование галогеналканами и алкенами как электрофильные реакции идут в соответствии с правилами замещения водородов бензольного кольца. Однако процесс осложняется дальнейшим алкилированием продуктов реакции и другими нежелательными явлениями. Чтобы последние свести к минимуму, реакцию ведут при возможно низкой температуре, оптимальном количестве катализатора и большом избытке арена.

63. Приведите уравнения и механизм реакций в условиях Густавсона-Фриделя-Крафтса между следующими веществами:

а) бензол + 2-хлорпропан; б) бензол + 2-хлор-2-мегилпропан; в) бензол + бензилхлорид; г) бромбензол + бромэтан; д) толуол + бутилхлорид; е) толуол + бромэтан; и) п-бромтолуол + изопропилбромид; з) м-бромтолуол + бромэтан; и) п-бромтолуол + изопропилбромид; к) хлорбензол + бензилхлорид.

64. Напишите уравнения реакций алкилирования аренов алкенами в присутствии фосфорной кислоты, приведите механизм:

а) бензол + этилен; б) бензол + пропилен; в) толуол + этилен; г) толуол + пропилен; д) бензол + изобутилен; е) толуол + изобутилен; ж) м-ксилол + этилен; з) п-ксилол + этилен.

5. Реакция окисления (определение числа боковых цепей). Ароматическое ядро очень устойчиво к окислителям. Так, бензол и его гомологи не реагируют с перманганатом калия подобно алканам. В этом тоже выражается их «ароматический характер». Но при нагревании гомологов бензола с окислителями в жестких условиях бензольное ядро не окисляется, а все боковые углеводородные цепи, независимо от их длины, окисляются до карбоксильных групп, продуктами окисления являются ароматические кислоты. По количеству карбоксильных групп в последних судят о числе боковых цепей в исходном гомологе бензола 1 .

65 . Напишите уравнения реакций окисления следующих веществ: а) этилбензол; б) о-диметилбензол; в) пропилбензол; г) рядовой триметилбензол; д) п-метилизопропилбензол; е) о-нитротолуол; ж) 3-нитро-1-метил-4-этилбензол; з) симметричный триметилбензол.

6. Реакции присоединения. Хотя ароматическое ядро менее склонно к реакциям присоединения, чем замещения, в некоторых условиях они имеют место. Особенностью реакций присоединения является то, что к одному молю бензола (или его гомолога) всегда присоединяется по три моля галогена, водорода, озона, что объясняется наличием у ароматического ядра единого π-электронного облака с определенной единой, общей энергией трех двойных связей (вернее, шести π-электронов).

а) Гидрирование идет в присутствии катализаторов (Pt, Pd и др.) при 110°С (Н.Д. Зелинский и др.).

б) Галогенирование идет при пропускании паров брома или хлора через кипящий бензол под действием прямого солнечного света или при освещении УФ-лучами (кварцевая лампа):

в) Озонирование. Подобно алкенам ароматические углеводороды легко подвергаются озонолизу.

66. Напишите уравнения реакций присоединения (гидрирования, галогенирования при освещении УФ-лучами, озонирования) со следующими аренами: а) толуол; б) о-ксилол; в) м-ксилол; г) п-ксилол; д) этилбензол; е) о-этилтолуол; ж) м-этилтолуол; з) п-изопропилтолуол. Назовите полученные продукты.