Методы исследования современных полимерных материалов. Методы изучения структуры полимеров ЯМР – спектроскопия

Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами . Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных.

Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.

В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.

Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.

В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.

Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.

Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).

Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.

Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов.

Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями:

Спектры комбинационного рассеяния,

Ультрафиолетовые,

Инфракрасные спектры.

Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.

Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР 13 С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13 С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.

При помощи рентгеновских диаграмм можно найти периоды идентичности, то есть расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами и атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения 0,816 нм; гуттаперчи – изомера каучука – соответствующий период равен всего 0,48 нм. Эти данные дали основание приписать натуральному каучуку цис -строение, а гуттаперче – транс -строение (по расположению группы СН 2).

Исторически первыми сложились классические химические методы установления типа и количества атомов, входящих в состав макромолекул полимера, и последовательностей их расположения.

Определение химического состава полимера является перво­степенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредель­ных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т. д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сопо­лимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких боль­шинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре­дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших за­труднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен - стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физи­ческими методами.

Предлагается процедуру предварительной идентификации полимера проводить в следующем порядке:

Поведение в пламени, которое оценивается по таблицам, описывающим характер поведения полимеров в пламени по измене­нию цвета пламени, характеру плавления, выделяющимся запахам.

Определение внешних физических характеристик - плотно­сти (например, по данным флотации или седиментации), точки или интервала плавления. В отличие от традиционных аналитических ме­тодов, эти методы не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры, время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.

Определениерастворимости полимеров с целью их иденти­фикации и отделения от сопутствующих материалов (усилители, на­полнители, пигменты, стабилизаторы и т. д.). Проверка на раствори­мость является наиболее простым способом идентификации. Для это­го примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенча­то нагревают при перемешивании. Поведение полимера в растворите­ле даёт предварительные указания на его химическую структуру; од­нако подобное тестирование для идентификации полймеров нена­дёжно;

«Определение количественного содержания элементов (угле­род, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.):

«Определениесодержания серы в золе и наличия или отсутст - 1ия неорганических добавок в полимере.

Определение функциональных групп химическими метода­ми.

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается новый метод ТМА, основанный на …

Изделия из пластмасс производятся из различных материалов, используя разнообразные технологии. Практически невозможно идентифицировать материал на основе визуальной оценки или данных простых механических испытаний. При этом существует множество причин, которые побуждают идентифицировать полимер. Одна из наиболее часто встречающихся - это желание установить, из какого материала сделано конкурирующее изделие. Кроме того, дефектные изделия, возвращаемые изготовителю, часто требуют надежного определения их происхождения. Иногда бывает необходимо проверить, действительно ли заявленный материал был использован. Производитель материалов из вторичного сырья также испытывает необходимость определить, какой материал он получает из различных источников. Довольно часто к переработчику попадают большие количества сырья с утерянной идентификационной маркой, или же на складе хранится материал без надлежащей этикетки. Во всех этих случаях даже начальные знания о методике идентификации полимеров помогут сэкономить время и деньги.

Иногда и у потребителя готовых изделий может возникнуть желание проверить, отвечает ли использованный материал заявленному типу полимера, и в этом случае можно провести простейшую идентификацию материала. Создание новых материалов также требует развития методов идентификации.

Существуют два подхода к идентификации полимерных материалов. Первый из них достаточно прост, выполняется быстро и недорого. Он требует очень простого инструментария и совсем небольшого объема знаний о полимерах. Второй метод основан на выполнении систематического химического и термического анализа. В этом случае используется сложная экспериментальная техника; этот подход требует больших затрат времени и денег, а интерпретация получаемых результатов доступна только профессионалу, хорошо знакомому с химией полимеров.

Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси, а их свойства модифицируются использованием различных добавок или смешением с такими компонентами, как огнезащитные добавки, пенообразователи, лубриканты и стабилизаторы. В этих случаях простейшие методы идентификации не дадут удовлетворительных результатов. Единственный путь к получению правильных результатов состоит в использовании сложных химических и термических методов анализа.

Первый из указанных подходов основан на использовании последовательного исключения возможных вариантов с помощью простейших испытаний. Он представлен в Системе Идентификации полимеров (Plastics Identification Chart ), показанной ниже.

Существуют несколько основных указаний, которыми следует руководствоваться для того, чтобы упростить идентификацию полимера.

Прежде всего следует установить, является ли испытуемый полимер термопластом или относится к классу термореактивных смол. Это разделение на основные типы полимеров достаточно просто осуществить, приложив к образцу нагретый паяльник или горячую палочку при температуре порядка 500 ºF. Если при этом материал размягчится, то это - термопласт. Если нет, то - реактопласт (термореактивная смола).

Следующий шаг - это испытание на горение. Для поджигания образцов желательно использовать бунзеновскую горелку, дающую бесцветное пламя. Вместо нее можно использовать просто зажигалку. Однако следует разделять запах от горящего газа в горелке и запах, образующийся при горении полимера. Прежде чем начинать испытания на горение рекомендуется приготовить следующий вопросник, на который надо будет отвечать по результатам испытаний.

Горит ли материал?

Каков цвет пламени?

Как пахнет горящий материал?

Образуются ли капли при горении материала?

Тип и цвет образующегося дыма?

Образуется ли копоть в процессе горения?

Является ли материал самозатухающим или продолжает гореть после удаления источника пламени?

Происходит ли горение быстро или медленно?

Для того чтобы идентифицировать материал, сравните ваши наблюдения с оценками, приведенными в Системе идентификации полимеров. Надежность полученных результатов может быть существенно улучшена, если провести параллельные испытания известного материала. При осуществлении процедуры идентификации полимеров не следует забывать о соблюдении правил техники безопасности. Капли, падающие с горящего образца, могут быть очень горячими и легко прилипать к любой поверхности. После того как образец потухнет, очень осторожно удалите дым. Некоторые пластмассы, например полиацетали, при горении образуют токсичный формальдегид, который, попадая вдыхательные пути, вызывает ощущение жжения.

Результаты описанных выше простых тестов на идентификацию полимера должны быть в дальнейшем подтверждены следующими испытаниями:

определением точки плавления;

оценкой растворимости;

испытанием медной проволокой;

измерением удельного веса.

Определение точки плавления

Известен ряд методов определения температуры плавления полимеров.

В первом из них используется прибор Фишера-Джонса. Этот метод наиболее широко используется в настоящее время.

Прибор состоит из нагревательного блока, температура в котором контролируется реостатом, термометра и увеличительной линзы. Небольшая гранула или щепотка полимера помещается в электрически обогреваемый блок вместе с несколькими каплями силиконовой жидкости. Образец накрывается покровным стеклом, и температура постепенно поднимается до тех пор, пока полимер не расплавится или не размягчится достаточно, чтобы он мог легко деформироваться.

Мениск, образованный силиконовой жидкостью, хорошо виден через увеличительное стекло. Температура, при которой происходит смещение мениска, принимается за температуру плавления. Ожидаемая точность метода составляет ± 5 °F по сравнению с литературными данными.

Этот метод применим как к кристаллическим, так и к аморфным полимерам. Для любых кристаллических полимеров точка плавления выражена достаточно резко, так что переход фиксируется очень легко. Аморфные полимеры, напротив, размягчаются в широком диапазоне температур, что затрудняет определение их точки плавления.

Второй метод, известный под названием метода Кофлера, используется только для частично кристаллических полимеров. В этом методе образец помещается на нагреваемый предметный столик микроскопа, а полимер рассматривается через скрещенные поляроиды. Когда полимер плавится, исчезает характерное двойное лучепреломление, обусловленное присутствием кристаллических образований. Температура, при которой двойное лучепреломление (обычно в виде всех цветов радуги) полностью исчезает, принимается за температуру плавления.

Определение растворимости

Отношение полимера к тому или иному растворителю часто указывает на тип материала. Данные по растворимости, которые можно найти в литературе, имеют слишком общий характер, и, следовательно, их довольно трудно применить в конкретных условиях. Частичная растворимость некоторых полимеров в различных растворителях, а также высокая концентрация различных добавок, таких как пластификаторы, также затрудняют идентификацию полимера по его растворимости. Тем не менее тест на растворимость может оказаться очень полезным для установления разницы между различными производными одного и того же базового полимера.

Например, этим методом можно отличить ацетат целлюлозы от ацетат-бутирата целлюлозы, поскольку ацетат полностью растворим в фурфуриловом спирте, а бутират растворим лишь частично. Аналогичным образом можно идентифицировать различные типы полиамидов и полистиролов.

Тест на растворимость наиболее удобно проводить, поместив маленькое количество полимера в трубочку. Затем в эту трубочку добавляется растворитель и трубочка встряхивается. Для полного растворения иногда требуется довольно значительное время. .

Испытания медной проволкой.

Наличие хлора в полимере, как, например, в поливинилхлориде, может быть легко установлено с помощью медной проволоки. Кончик проволоки нагревается в пламени до красного цвета. Проводя нагретой проволокой по поверхности образца, можно захватить небольшое количество полимера. Далее кончик проволоки с полимеров вновь помещается в пламя. Если при этом пламя окрасится в зеленый цвет, то это свидетельствует о присутствии атомов хлора в материале.

Аналогичным образом доказывается наличие атомов фтора во фторированных углеводородах.

Современные методы идентификации

Как было сказано ранее, полная и надежная идентификация полимерного материала - это сложная и комплексная задача, требующая длительного времени и основанная на глубоком понимании аналитической химии, опыте и использовании современного оборудования. Полимерные материалы часто представляют собой сополимеры, смеси и содержат различные добавки. Модификация материала изменяет его фундаментальные характеристики, используемые для идентификации, такие как цвет дыма и запах, что делает неприменимыми простые методы идентификации. Более того, часто доступны очень малые количества материала, так что идентификация полимера становится возможной только на основе использования современных методов, описанных ниже в настоящей главе. Всего несколько миллиграммов вещества нужно для того, чтобы выполнить исследования методами спектроскопии, термического анализа, микроскопии или хроматографии.

Для идентификации полимеров и добавок, содержащихся в композициях на их основе, используют следующие современные аналитические методы:

Фурье-инфракрасную и инфракрасную спектроскопию в ближней области спектра (Ф-ИКС, Б-ИКС);

термогравиметрический анализ (ТГФ);

дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК);

термомеханический анализ (ТМА);

ядерную магнитно-резонансную спектроскопию (ЯМР);

хроматографию;

масс-спектроскопию;

рентгеноструктурный анализ;

микроскопию.

Список современных методов, используемых для идентификации полимеров и содержащихся в них добавок, приведен в таблице.

Фурье-инфракрасная спектроскопия

Анализ, основанный на использовании Фурье-преобразования инфракрасного спектра, в настоящее время является одним из наиболее широко применяемых как практиками, так и учеными, методов идентификации полимеров. Испытания состоят в том, что поток инфракрасного излучения направляется на образец, где он частично поглощается, а частично проходит через материал. Получающийся инфракрасный спектр является таким же индивидуальным отражением полимера как отпечатки пальцев. Результаты анализа отображаются в графической форме на дисплее. Поскольку никакие две индивидуальные структуры не дают совершенно идентичные спектры, полученный спектр сравнивается с известными эталонами для ранее исследовавшихся материалов, что позволяет однозначно идентифицировать анализируемый полимер.

Быстрая инфракрасная спектроскопия в ближней области спектра стала особенно популярной за последнее время. Образец подвергается облучению в ближней инфракрасной области, лежащей в диапазоне длин волн от 800 до 200 нм. Макромолекулы поглощают радиацию различным образом, что в итоге дает уникальный спектр, позволяющий идентифицировать исследуемый полимер. Технология измерения спектра в ближней инфракрасной области представляет собой недорогой высокоскоростной метод, который стал альтернативной методу Фурье-инфракрасной спектроскопии.

Термогравиметрический анализ

Метод термогравиметрического анализа состоит в измерении потерь веса образцом по мере его непрерывного нагревания. Используемая для реализации этого метода техника довольно проста. Типичная аппаратура состоит из аналитических весов, программируемой электрически нагреваемой печи и записывающего устройства. Этот метод очень полезен для исследования полимеров с различными добавками и наполнителями, содержание которых определяется по весу. Так, например, содержание стеклянных волокон и минеральных наполнителей в полимере может быть определено путем полного сжигания полимера в инертной атмосфере. Несгоревший остаток содержит только стекло и инертные наполнители.

Метод термогравиметрического анализа также используется для идентификации ингредиентов в смесях, которые различаются по относительной стабильности индивидуальных компонент.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при непрерывном повышении или понижении температуры или при выдержке материала при постоянной температуре. Этот метод является одним из наиболее эффективных способов исследования плавления, включая определение области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а также температуры термической деструкции. Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях, блок- и статистических сополимерах, которое сказывается на характеристиках полимера в области плавления.

Использование техники дифференциального термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок, таких как сказок, способствующих отделению изделия от формы. Антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала.

Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками.

Термомеханический анализ

Термомеханический анализ предназначен для определения температурной зависимости расширения или сжатия материала, а также для измерений температурных зависимостей модуля упругости и вязкости полимеров. Этот метод позволяет найти точку размягчения и охарактеризовать вязкоупругие свойств материала во всем температурном диапазоне.

Реализация метода термомеханического анализа очень проста: он осуществляется путем приложения постоянной нагрузки и измерения изменений размеров образца в вертикальном направлении, причем эксперимент может проводиться как в отсутствии внешней нагрузки, так и при приложении силы. Метод термомеханического анализа очень полезен для характеристики полимеров: он позволяет достаточно точно определить такие физические свойства материала, как точку плавления, температуру стеклования, плотность поперечных сшивок, степень кристалличности и коэффициент термического расширения.

Ядерный магнитный резонанс

Метод ядерно-магнитной спектроскопии является мощным аналитическим способом идентификации органических молекул и определения их структуры. Ядра некоторых атомов в молекуле могут находиться в различных положениях в отношении ориентации их спина. Если на такое ядро наложить магнитное поле, то различие в спинах приводит к расщеплению энергетических уровней. Далее на молекулу дополнительно воздействуют слабым осциллирующим магнитным полем. При некоторых конкретных и точно определенных частотах наступает резонанс колебаний и этот эффект регистрируется и усиливается.

Метод ядерного магнитного резонанса дает полную характеристику структуры химического соединения, а также надежную идентификацию ингредиентов в смесях. Этот метод позволяет определить структуру функциональных групп, которая не может быть установлена другими аналитическими методами.

При исследовании полимеров атомы С13 наиболее часто используются для идентификации материала. Определение низкомолекулярных соединений, таких как пластификаторы, стабилизаторы, лубриканты, очень легко и непосредственно устанавливаются по их ЯМР-спектрам.

Хроматография

Хроматография представляет собой аналитический метод, основанный на разделении компонент смеси, которые проходят с различными скоростями через колонку, заполненную одной и той же разделяющей средой. Фиксированный материал, через который проходит смесь, называется стационарной фазой и обычно представляет собой твердое тело или гель. Движущаяся среда (обычно это жидкость, а иногда газ) называется подвижной фазой. Смесь растворяется в растворителе, называемом элюентом, и продавливается через колонку или набор колонок. Разделение компонент происходит из-за различий сил межатомных взаимодействий между молекулами стационарной фазы, различных разделяемых компонент подвижной фазы и элюента. В результате отдельные компоненты смеси идентифицируются, а в отдельных случаях могут определяться количественно.

Как жидкостная, так и газовая хроматография используются для идентификации веществ. Однако в промышленности полимерных материалов наибольшее распространение получила гель-проникающая хроматография.

Масс-спектроскопия

Масс-спектроскопия представляется очень полезным инструментом для получения детальной информации о строении полимера, причем в этом методе используются очень маленькие количества вещества. Молекулярный вес полимера и атомная структура соединений могут быть определены с использованием спектрального анализа. В сочетании с газовой хроматографией масс-спектроскопия, называемая в этом случае хромато-масс-спектроскопией, предоставляет даже большие возможности идентификации, чем собственно масс-спектроскопия.

Процедура анализа состоит в том, что исследуемое вещество нагревается и помещается в вакуумную камеру. На пары воздействует электронный пучок, который ионизирует либо молекулу в целом, либо ее фрагменты. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, а при прохождении через магнитное поле линии их движения искривляются, так что направление движения зависит от скорости и отношения массы к заряду. Это в итоге приводит к разделению по массе (электромагнитное разделение). Благодаря тому что кинетическая энергия более крупных ионов больше, они движутся по более длинной дуге по сравнению с легкими ионами, и это служит основной для идентификации вещества. По выходе из магнитного поля ионы собираются в ловушки.

Рентгеновский анализ

Рентгеноструктурный анализ используется, прежде всего, для качественной и количественной идентификации добавок, которые присутствуют в большинстве полимерных композиций, определения присутствия загрязнений, а также оценки следовых количеств различных элементов в полимерах и мономерах.

Для осуществления рентгеновского анализа используют инструменты двух типов - спектроскопию излучения по длине волн и по их энергии.

Микроскопия

Оптическая микроскопия предоставляет выдающие возможности получения информации о поверхностной морфологии образцов, включая идентификацию загрязнений и анализа структуры смесей и сплавов. Эта техника исключительно полезна для исследования структуры тонких пленок.

Методы оптической микроскопии включают в себя два класса исследований - сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия. В последнем случае достигается большая разрешающая способность. Изображение может получаться с увеличением более 100 000 по сравнению с оригиналом.

Использование сканирующей электронной микроскопии основано на том, что хорошо сфокусированный луч перемещается по поверхности, а изображение с высокой степенью разрешения создается вследствие рассеяния вторичных электронов от исследуемой поверхности образца. При просвечивающей электронной микроскопии изображение получается при прохождении электронов через специально приготовленный образец.

В современных случаях могут также использоваться наиболее современные варианты микроскопии, в частности атомно-силовая микроскопия.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

"Методы исследования полимеров", по направлению подготовки 020100 "Химия" и специальностям 020101 "Химия", 020801 "Экология"

Учебно-методическое пособие

Методы исследования современных полимерных материалов

Составитель: Замышляева О.Г.

Рецензент: к.х.н., доцент Маркин А.В.

Нижний Новгород

2012

Введение

1. Изучение кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений

1.1 Физические методы

1.2 Химические методы

2. Изучение структуры и состава полимеров

2.1 Метод ЭПР

2.2 Метод ЯМР

2.3 Метод ИК-спектроскопии

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

3. Растворы полимеров

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.2 Методы фракционирования полимеров

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов

4.1 Методы термического анализа полимеров

4.2 Транспортные и диффузионные методы (зондовые методы)

4.3 Механические методы

4.4 Электрические методы

5. Свойства полимеров в монослоях ленгмюра и в тонких пленках

5.1 Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт

5.2 Поверхностные свойства пленок

5.3 Атомно-силовая микроскопия

6. Практические работы

6.1 Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке

6.2 Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии

6.3 Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения

6.4 Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ

6.5 Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие-расширение для дифильных полимеров

Литература

Введение

В данном УМП изложены возможности физико-химических методов исследования применительно к современным полимерным материалам, кроме того, затронуты некоторые проблемы современной химии высокомолекулярных соединений, одной из которых является создание функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств.

УМП предназначено для студентов 4 и 5 курсов химического факультета обучающихся по направлению подготовки 020100 "Химия" и специальностям 020101 "Химия" и 020801 "Экология", которые знакомы с основными понятиями и законами химии и физики высокомолекулярных соединений, методами их синтеза, кинетическими и термодинамическими закономерностями полимеризации и поликонденсации, фазовыми и физическими состояниями полимеров, их надмолекулярной структурной организацией. Изложенный в УМП материал ознакомит студентов со спецификой физико-химических методов анализа применительно к современным полимерным материалам, а выполнение практических работ на современном оборудовании поможет получить будущим дипломированным специалистам навыки работы, что может быть в дальнейшем использовано в научных и производственных лабораториях.

Полимеры в последнее время нашли широкое применение в современном мире благодаря своим уникальным потребительским свойствам. В связи с чем, на полимерные материалы часто возлагаются ответственные задачи при создании конструктивно сложных материалов, например, мембран для ультратонкой очистки и разделения веществ на молекулярном уровне, анизотропных сред с перестраивающейся архитектурой, при изготовлении сложных элементов различных приборов и устройств (микроэлектроника), при создании древесно-полимерных композитов.

Своим развитием химия высокомолекулярных соединений во многом обязана физико-химическим методам анализа. Эти методы активно участвуют в различных стадиях получения полимерных материалов, где обычно преобладают исключительно химические приемы. В УМП рассмотрены физико-химические методы исследования полимерных материалов наиболее распространенные в практике научных и производственных лабораторий. Умение использовать описанные методы будущему специалисту необходимо для усвоения теоретического материала, пройденного в ВУЗе и развитию практических навыков.

Целью УМП является в краткой форме ознакомить студентов с применением наиболее известных физико-химических методов исследования полимеров. Данная разработка не содержит теоретических основ всех физических методов исследования, поскольку они детально были рассмотрены в курсе "Физические методы исследования", преподаваемом на химическом факультете. Детально рассмотрены только основы методов, применяемых для изучения полимеров (методы светорассеяния, седиментации и диффузии, гель-проникающей хроматографии, зондовые методы, динамический-механический анализ, метод смачивания, особенности поведения дифильных полимеров в монослоях Ленгмюра и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт), что обусловлено как разнообразием и особенностями строения объектов исследования, так и непрерывным развитием и совершенствованием аналитической аппаратуры, а также возрастающими требованиями к качеству полимерных материалов. В последней главе учебно-методического пособия приведены рекомендации по выполнению практических работ в рамках специального практикума, с описанием оборудования и методик проведения эксперимента.

Основные задачи УМП:

Ознакомить с особенностями применения физико-химических методов для изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации и активированной поликонденсации;

Показать возможности различных физико-химических методов идентификации полимерных материалов, изучения структуры полимеров и их химического строения;

Ознакомить с современными методами исследования разбавленных и концентрированных растворов полимеров различной архитектуры;

Проиллюстрировать методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов. Ознакомить с методами изучения процессов переноса газов и паров через полимерные материалы, и определением величины свободного объема (методом обращенной газовой хроматографии и аннигиляции позитронов), что может быть использовано для количественного описания процессов переноса в полимерах и является актуальной задачей в современном материаловедении;

Показать возможности методов, с помощью которых можно не только охарактеризовать гетерогенность поверхности полимерных пленок (метод атомно-силовой микроскопии), но и определить энергетические характеристики пленок методом смачивания с привлечением разнообразных методик (метод Зисмана, метод Оуэнса-Вэндта);

Продемонстрировать возможности методов изучения коллоидно-химических свойств дифильных полимеров в мономолекулярных слоях на границе раздела фаз вода-воздух и в твердых пленках Ленгмюра-Блоджетт.

1. Изучение кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений

Рассмотрим некоторые из физико-химических методов, применяемых для описания процессов синтеза высокомолекулярных соединений.

Главной характеристикой реакций полимеризации и поликонденсации является скорость превращения мономера в полимер, которая может быть выражена выходом полимера, концентрацией мономера в реагирующей смеси и степенью превращения мономера в полимер.

На практике определить скорость полимеризации можно различными методами, например, гравиметрическим, дилатометрическим, термометрическим, спектрофотометрическим, хроматографическим, калориметрическим, путем измерения диэлектрических потерь и т.д. Кроме того, степень превращения мономера в полимер можно контролировать также и химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей: бромметрическим, меркуриметрическим и методом гидролитического оксимирования.

1.1 Физические методы

Термометрический метод

Полимеризация ряда виниловых мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции на определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление получило название "гель-эффекта". Причем, ход кинетических кривых определяется природой мономера, концентрацией инициатора и условиями проведения процесса. Теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х начале 40-х годов нашего столетия. Было доказано, что особенность глубокой полимеризации связана с изменением ряда кинетических параметров (kоб, V, kр, ), которые являются переменными. Если рассмотреть случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (например, полимеризация метилметакрилата (ММА) до 20-50% конверсии), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. В данном случае следует обратить внимание на возможное изменения скорости инициирования уже на начальных стадиях превращения.

Применимость уравнения для многих систем при полимеризации и в массе и в растворе при малых степенях превращения не вызывает сомнения. Но при полимеризации в вязких средах это уравнение не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина f становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования.

Экспериментальные и теоретические данные, характеризующие изменение всех кинетических параметров полимеризации в вязких средах, позволяют с достаточной точностью описать полимеризацию до глубоких степеней превращения. Процесс полимеризации сопровождается значительным выделением тепла. При этом каждой выделенной порции тепла точно соответствует то или иное число прореагировавших связей, т.е. степень превращения мономера в полимер. Термографический метод исследования кинетики экзотермических реакций основан на измерении скорости тепловыделения в реагирующей системе путем регистрации саморазогрева (Т ) реакционной смеси в ходе превращения, причем процесс необходимо проводить таким образом, чтобы величина Т в любой момент времени не превышала 1-2 С. Только при соблюдении этого условия погрешность измерений, обусловленная искажением кинетической кривой из-за увеличения скорости превращения с ростом Т по закону Аррениуса, не превышает 3-5%. Для исследования длительных процессов обычно применяют термографическую установку, в которой исследуемое вещество помещается в измерительную ячейку с плохими условиями теплового обмена между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой. Включение между реакционным объемом и термостатирующей оболочкой некоторого теплового сопротивления приводит к тому, что уменьшаются до минимума градиенты температуры в исследуемом веществе, что позволяет термодатчик вынести из центра реакционной массы на ее поверхность. Расположение термодатчика на поверхности реакционного объема не только в значительной степени упрощает конструкцию измерительной ячейки, но и позволяет пренебречь возможным в ходе процесса изменением теплоемкости исследуемого вещества.

Изучение полимеризации путем измерения диэлектрических потерь

Этот метод может быть также использован для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения.

Спектроскопические методы

ИК-спектроскопия. Наиболее применимой для изучения кинетики полимеризации является ИК-спектроскопия, поскольку для нее характерен большой набор полос поглощения, отвечающий колебаниям почти всех функциональных групп (от 12500 до 10 см-1). Основным условиям применения ИК-спектроскопии для изучения кинетических закономерностей является наличие спектрально разделенных характерных полос поглощения мономера, инициатора, растворителя. В Томском политехническом университете Сутягиным В.М. и др. была изучена полимеризация винилкарбазола с использованием метода остановленной струи с регистрацией спектра в ИК-области. Установка представляла собой резервуары с растворами реагентов, соединенные со струевым блоком, через который осуществлялась подача реагентов в камеру наблюдения (с отверстием для прохода ИК-лучей), где происходит полимеризации. Метод заключается в последовательной записи кинетической кривой в виде зависимости коэффициента пропускания от времени для раствора определенной концентрации мономера и инициатора. Запись кривой осуществлялась в широком временном интервале, запуск регистрирующей системы автоматически включался с подачей реагентов в камеру наблюдения. После того, как регистрирующее устройство показывало, что реакция полностью завершилась, через сливное отверстие удаляли мономерную смесь и промывали измерительную ячейку. Далее с использованием уравнения Ламберта-Бера находили коэффициент экстинкции полосы поглощения валентных колебаний винильной связи винилкарбазола, и учитывая толщину кюветы определяли константу скорости реакции.

УФ-спектроскопия. Этот метод можно также использовать для получения данных о кинетике химических реакций. Исходные вещества и продукты реакции способны поглощать в различных областях УФ-спектра. Проводят количественный анализ для построения калибровочных кривых, с помощью которых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени. Обработав эти кривые определяют константу скорости реакции.

Калориметрия

Одним из информативных методов изучения кинетических

закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%.

Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25 С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных данных необходимо было провести аналогичные измерения для поликонденсации каждого из мономеров (ФГ и ДГ) в этих же условиях.

В результате было показано, что в реакции сополиконденсации по реакционной способности более активен ФГ по сравнению с ДГ, кроме того, с привлечением метода 19F ЯМР удалось установить механизм формирования разветвленных макромолекул с различной архитектурой и определить степень ветвления (раздел 2.2).

Полярография

Этот метод основан на способности растворенных соединений окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. В результате протекания окислительно-восстановительных реакций, через раствор потечет ток, который измеряют миллиамперметром. По полученным данным строят зависимость силы тока от приложенного напряжения (или потенциала рабочего электрода), называемую полярограммой.

полярографически активного мономера при полимеризации позволяет определить конверсию мономера в полимер. С другой стороны полярографический контроль скорости расхода инициатора (при наличии данных о кинетике процесса) позволяет получить сведения о механизме обрыва

и константе передачи цепи. Наиболее удобными инициаторами для этого метода являются пероксидные соединения и азо-бис -изомасляной кислоты

Очень удобен этот метод и для поликонденсационных процессов, когда один из мономеров (би- или трифункциональное соединение) обладает полярографической активностью и для сополимеризации. Так если мономеры 1

и 2 полярографически активны и их E 1/2 значительно различаются, то по значениям потенциалов полуволн восстановления мономеров, используя калибровочные графики С 1 f (I d 1) и C 2 f (I d 2) , можно перейти к кинетическим

кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации (С - концентрация, I d - изменение высоты полярографической волны). Кроме того, величина E 1/2 связана с параметрами реакционной способности мономеров, что может быть использовано для нахождения относительных активностей мономеров r 1 и r 2 .

1.2 Химические методы

В бромид -броматном методе используют KBr и KBrO3. При взаимодействии компонентов выделяется бром, который присоединяется к двойной связи мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Метод меркуриметрического титрования реагента основан на присоединении азотнокислой ртути (II) по месту двойной связи мономера (акриловой или метакриловой кислоты) с последующим титрованием избытка азотнокислой ртути (II) трилоном Б. Реакции протекают по следующим уравнениям:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Метод гидролитического оксимирования основан на реакции ацетальдегида, выделяющегося при гидролизе, например, винилового эфира с солянокислым гидроксиламином и последующим тированием соляной кислоты щелочью:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетику полимеризации можно изучать и с помощью гравиметрического и дилатометрического методов. Гравиметрический метод (весовой) - один из наиболее простых и доступных, но существенным его недостатком является то что, один эксперимент дает только одну точку на графике. Более точным является дилатометрический метод , основанный на уменьшении объема реакционной массы в процессе полимеризации. Одно из достоинств этого метода возможность поучения кинетических кривых при определенной температуре без выделения полимера.

2. Изучение структуры и состава полимеров

Рассмотрим физико-химические методы, используемые для изучения микроструктуры, химического строения, состава сополимеров, которые в сочетании с методами контроля кинетических процессов могут оказаться полезными при установлении механизма формирования сложных макромолекулярных структур.

2.1 Метод ЭПР

В основе метода лежит явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, находящихся в образце полимера. По форме, интенсивности, положению и расщеплению спектра с использованием атласов спектров ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Этот метод является единственным методом "прямого" наблюдения неспаренных электронов. Приборы выдают первую производную кривой поглощения энергии. Интенсивность линий ЭПР-спектра - это площадь под его кривой, которая пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень.

В химии полимеров этот метод широко используется для изучения свободных радикалов, образующихся при окислении и деструкции полимеров (в том числе механодеструкции), полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т.д.), что связано с высокой чувствительностью метода, которая позволяет обнаруживать концентрацию радикалов порядка 10-9-10-11 моль/л.

Общие принципы интерпретации спектров ЭПР. После регистрации ЭПР-

спектра необходимо его интерпретировать. Для интерпретации изотропных спектров ЭПР пользуются следующими правилами:

1. Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, и связана с различием в соответствующих g-факторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий. Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала. Это также может быть причиной появления асимметрии спектра;

2. Если в спектре нет интенсивной центральной линии, то это указывает на наличие нечетного числа эквивалентных ядер с полуцелыми спинами.

Наличие центральной линии еще не исключает присутствия нечетного числа ядер.

3. Для ядер с I=1/2 сумма абсолютных значений констант сверхтонкого расщепления для всех ядер должна быть равна расстоянию (в гауссах) между крайними линиями, которые могут быть очень слабыми и даже

вовсе не наблюдаться. Эта сумма равна n i a i , где n i - число ядер со i сверхтонким расщеплением a i .

4. Реконструкция спектра, если она верна, должна соответствовать экспериментальным положениям линий, в особенности по краям спектра. Если ширины линий равны и перекрывание незначительно, то относительные амплитуды линий должны соответствовать кратностям вырождения.

5. Расстояние между двумя соседними наиболее удаленными от центра линиями всегда равно наименьшей величине сверхтонкого расщепления.

6. Общее число энергетических уровней в системе для одного значения MS дается выражением 2I i 1 n i , где n i - число ядер со спином I i . i

7. Максимально возможное число линий (при неразрешенных расщеплениях второго порядка) равно 2n i I i 1 , где n i - число i эквивалентных ядер со спином I i .

В настоящее время имеется множество компьютерных программ для симуляции спектров ЭПР, в связи с чем, задача анализа сверхтонкой структуры значительно упростилась. Например, пакет программ WINEPR SimFonia позволяет загрузить экспериментальный спектр, определить величину g-фактора и приблизительно измерить некоторые наиболее очевидные константы СТС. Внеся измеренные параметры спектра (g-фактор, тип ядер и их количество, величины констант СТВ), задав ширину и форму линии можно построить теоретический спектр. Затем симулированный спектр вычитается из экспериментального. Подгоняя параметры теоретического спектра, добиваются минимальной разницы между ним и экспериментальным спектром.

2.2 Метод ЯМР

Метод ЯМР основан на способности полимеров, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1..500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в макромолекулу. В ЯМР активны, т.е. проявляются те объекты, которые содержат магнитные ядра, например, 11H , 12 H , 199 F , 147 N , 1531P и др. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности электромагнитного излучения от частоты (Гц). Смещение сигналов ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом, который пропорционален электромагнитному полю и измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Интерпретацию спектров ЯМР полимеров необходимо начинать с установления химических сдвигов различных атомов в молекулах (H, C, F и т.д.) с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР.

Этот метод очень широко используется в химии полимеров, поскольку с помощью него можно решать многие задачи: исследование процессов сшивания; определение тактичности в полимерах и сополимерах; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах; диффузии в полимерных пленках; совместимости полимеров и полимерных смесей; изучение конфигурации и конформации полимерных цепей; установление различий между блок-сополимерами, чередующимися полимерами и полимерными смесями, определение структуры полимера.

Для определения структуры полимеров используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Различным группировкам соответствует определенное значение химического сдвига, что определяется электронным экранированием ядер. Эти характеристики свидетельствуют об окружении данной группировки. Для анализа структуры полимера необходимо:

Определить какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков;

Предположив структурную формулу звена макромолекулы, необходимо рассчитать интенсивность пиков и определить отношение количеств протонов в группах. Например, если общее количество протонов известно (из элементного анализа), можно определить количество протонов в каждой группе, что окончательно поможет установить структуру вещества.

Спектры ЯМР могут быть использованы и для характеристики разветвленности полимеров сложной архитектуры. Например, нами были изучены спектры 19F ЯМР сополимеров на основе ФГ и ДГ. В данном случае атомы фтора различных поколений различимы вследствие поляризующего действия ионной пары в фокальной точке сверхразветвленной макромолекулы.

В спектрах были обнаружены шесть сигналов в соотношении 2:2:1:1:1:2 (Рис. 1). Сигналы 158.5, 146.6, 125.8 ppm соответствуют атомам фтора концевых фенильных групп в мета -, пара - и орто -положениях соответственно. 127.1 м.д. - атомы фтора групп?С6F4, находящиеся между двумя эквивалентными атомами германия. Сигналы 128.2. и 136.3 ppm соответствуют атомам фтора групп?С6F4, находящихся между атомом германия с пентафторфенильными лигандами и атомом германия, связанным с атомом водородом.

Рис. 1 .19FЯМР-спектр сополимера ФГ и ДГ, полученного в присутствии 20 % ДГ(таблица 1).

Степень разветвленности сополимеров на основе ФГ и ДГ оценивали по относительному содержанию пара- атомов фтора (внешней оболочки сверхразветвленной макромолекулы) - F p от общего количества атомов фтора рассчитанного для сверхразветвленной макромолекулы третьего поколения. Fi=si/ s, где si - эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов. Спектры ЯМР 19F регистрировали на Фурье ЯМР-спектрометре "Bruker AМ-500", 470.5 МГц (эталон гексафторбензол).

Tаблица 1. Характеристики сополимеров, полученные методами светорассеяния(растворитель - хлороформ) и 19F ЯМР

Для перфторированного полифениленгермана (ПФГ), полученного в отсутствии ДГ, найдено F p (D3)=0.144, что соответствуетрассчитанному значению. Для полимера полученного из ДГ, рассчитанное значение F p (D3) = 0.1176; для сополимера при

[ФГ]/[ДГ]=1/3

F p (D3) =0.1386.

Во всех случаях исходили из разветвленной структуры с индексом ветвления на атоме германия равным 3 и 2 для ФГ и ДГ соответственно. Из таблицы видно, что для сополимеров характерно заниженное значение F p , по сравнению с ПФГ, что может быть достигнуто лишь путем сшивания, за счет участия атома водорода звеньев ДГ в реакциях сшивки. Были проведены расчеты для сополимера состава [ФГ]/[ДГ]=1/3, в котором половина звеньев ДГ претерпела сшивку (16.5 %). В этом случае найдено F p (D3)=0.126. Следует отметить, что расчеты были проведены исходя из общего для внутри- и межмолекулярной сшивки механизма, связанного с изменением соотношения между количеством групп?C6F5 и?C6F4.

Основными достоинствами метода ЯМР является сравнительная простота и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки), к ограничению следует отнести условие достаточной растворимости полимера (раствор не менее 3-5 %).

2.3 Метод ИК-спектроскопии

Этот метод в значительной степени может дополнить ЯМР-спектральные исследования. В настоящее время имеются автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно идентифицировать любое соединение, если оно было известно ранее. Но, к сожалению, основные задачи, решаемые в химии высокомолекулярных соединений, связаны с синтезом и изучением свойств полимеров, строение которых ранее не изучалось.

Поглощение в ИК-области любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных колебаний двойной связи (3000 и 1680.1640 см-1) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 см-1).

Если они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов. В Таблице 1. приведены диапазоны характеристических частот некоторых групп.

Таблица 1. Характеристические частоты некоторых групп

С помощью метода ИК-спектроскопии можно также определить и изучить межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, т.к. их образование приводит:

К сдвигу полосы в сторону меньших частот;

Уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебанию группы, участвующей в образовании водородных связей.

Для изучения водородных связей обычно снимают спектры полимеров при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

В основе этого метода лежит изучение химического строения, состава и свойств полимеров путем определения отношения массы к заряду m e и количества ионов, получаемых при ионизации летучих продуктов разложения анализируемого полимера. Из-за высокой чувствительности и быстроты анализа (сотни анализов в 1 с), а также возможностью наблюдения за отдельным веществом в смеси, этот метод нашел широкое применение при изучении начальных стадий разрушения полимера в процессах деструкции. Кроме того, этот метод позволяет определять молекулярные массы полимеров с высокой точностью. Поскольку масса электрона ничтожно мала по сравнению с массой молекулы, задача идентификации масс-спектра сводится к выявлению линий молекулярных ионов и определению их массовых чисел. Линии молекулярных ионов наблюдаются только в 90 % масс-спектров.

Если анализировать масс-спектры полимера неизвестного строения, то можно столкнуться с рядом трудностей. Сначала необходимо определить молекулярную массу и элементный состав на основании массовых чисел характерных линий в спектре, далее, необходимо попытаться предположить к какому классу соединений относится данный полимер и возможность наличия каких-либо функциональных групп. Для этого рассматривают разности массовых чисел линии молекулярных ионов и ближайших к ней характерных линий или разность элементарных составов молекулярных и осколочных ионов.

В случае, когда природа полимера известна, и необходимо установить некоторые подробности его строения по известным закономерностям диссоциации при электронном ударе, данных масс-спектра оказывается достаточно для написания структурной формулы соединения.

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

В основе метода лежит анализ дифракционной картины, полученной при рассеянии электромагнитного рентгеновского (л 0.1 нм) излучения рассеивающими центрами - электронными оболочками атомов. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет однозначно определить все детали кристаллической структуры (координаты атомов, длины связей, валентные углы и т.д.). Полимеры изучают рентгенографией на малых углах. Это метод широко используется для определения степени кристалличности полимеров, под которым понимают отношение суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей. Для этого исследуют по отдельности кривые интенсивности рассеяния для аморфного эталонного образца, кристаллического эталонного образца и образца полимера

с неизвестной кристалличностью. Степень кристалличности вычисляют по формуле:

Применение этого метода анализа при изучении структуры полимеров осложняется тем, что полимер обычно состоит из кристаллических областей, распределенных в массе аморфного вещества, что приводит к получению рентгенограмм кристаллического вещества на широком размытом фоне. Анализируя такую рентгенограмму можно определить процентное содержание кристаллической фазы.

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

Одним из распространенных методов анализа состава азотсодержащих сополимеров является анализ Кельдаля.

Метод Кельдаля. Этот метод заключается в том, что азотсодержащее органическое вещество разлагают нагреванием с достаточным количеством концентрированной H2SO4 до количественного образования (NH4)2SO4. Углерод при этом окисляется в углекислоту (H2CO3), а азот превращается в аммиак (NH3), который остается в растворе в виде сернокислой соли.

1. Разложение:

2. Перегонка:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Титрование:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

Реакцию разложения ускоряют, прибавляя смешанный катализатор, состоящий из ртути сернокислой, сульфата магния и селена. После окончания разложения жидкость пересыщают NaOH, аммиак отгоняют и титруют раствором HCl.

3. Растворы полимеров

Молекулярно-массовое распределение является одной из важнейших характеристик высокомолекулярных соединений, которая отражает кинетический процесс полимеризации и определяет эксплуатационные характеристики полимеров, предсказывая пути его переработки. Рассмотрим в данном разделе понятие молекулярно-массового распределения полимеров и возможные методы их фракционирования.

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержащих макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами - исходя из числа или суммарной массы макромолекул. имеющих ММ, равную Mi; ni Mi - общая масса полимера.

Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Из последнего следует, что для полидисперсного полимера характерны две средние ММ - среднечисловая ММ M n :

Из выражения (3) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число.

При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения f n (M ) равно числовой доле макромолекул с ММ от M до M +dM , деленной на dM ; значение непрерывной массовой функции распределения f w (M ) равно массовой доле макромолекул с ММ от M до M +dM , деленной на dM .

Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением:

f w (M ) (M M n ) f n (M )(5).

Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения:

значение (ордината) интегральной числовой функции распределения F n (М ) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М ;

значение (ордината) интегральной массовой функции распределения F w (М ) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М .

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина

ММР. Отношение M w M n , которое характеризует ширину ММР, называют коэффициентом полидисперсности Шульца. Часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p M M 0 , где М и М 0 - молекулярные массы полимера и мономера.

Средние молекулярные массы M n , и M w определяются с помощью абсолютных методов, так как их вычисления проводятся без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднечисловая молекулярная масса M n может быть определена любым методом, основанным на измерении коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов полимеров: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, изотермическая перегонка, измерение тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо физическими или химическими методами. Среднемассовое значение M w , можно определить, например методом светорассеяния.

Практически кривые ММР получают в результате фракционирования полимеров, т.е. осуществляя различными методами разделения образца полимера на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирование полимеров

Разделение полимера на фракции основано на том, что критические температуры растворения полимеров зависят от их молекулярной массы. Не смотря на то, что раствор полимера представляет собой многокомпонентную систему (из-за наличия в полимере макромолекул с разными ММ) можно его рассматривать как квазибинарную систему, поскольку при фазовом расслоении такой многокомпонентной системы обычно наблюдается образование и сосуществование только двух фаз.

Составы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера, неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия z z , означающего, что химические потенциалы z -мера в сосуществующих фазах одинаковы. Пусть z относится к более концентрированной фазе, а - к более разбавленной фазе. Выражения для и z могут быть получены из уравнения для изобарно-изотермического потенциала раствора полимераНеобходимо учесть, что полимер полимолекулярный, и принять параметр независящим от ММ полимера

При любом значении для разных z- меров соотношение z z будет различно, т.е. разделение фаз сопровождается факционированием полимера;

Обычно > 0 и я > z , т.е. любые z -меры независимо от z присутствуют в

более концентрированной фазе, т.е. макромолекулы низкой ММ всегда содержатся в высокомолекулярной фракции каждая фракция имеет свое ММР, конечно, более узкое, чем исходный полимер;

добавлением осадителя к раствору полимера;

Испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель;

Изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, на инертном или активном носителе. Получаемы фракции обладают последовательно возрастающей молекулярной массой.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и т.д.

Турбидиметрическое титрование заключается в измерении мутности раствора полимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточно разбавлен, то макромолекулы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, остаются в виде устойчивой суспензии, обуславливающей мутность раствора. По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока не выделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора, которая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя. В этом методе есть два главных допущения :

Принимается, что количество осадителя, необходимое для начала осаждения полимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит от концентрации полимера в момент осаждения (С ) и его молекулярной массы (М ) по уравнению:

кр k lg C f M (10),

где кр - объемная доля осадителя при пороге осаждения, k - константа, f M -

некоторая функция ММ значение которой определяют из калибровочных титрований узких фракций полимера с известными ММ;

Полагают, что мутность пропорциональна количеству осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителя () увеличение мутности () связано только с выделением макромолекул определенной длины z .

Ценность метода - быстрота и возможность работать с очень малыми количествами полимера (несколько мг). Метод оказывается очень полезным при подборе систем осадитель-растворитель для препаративного фракционирования, при определении пределов растворимости сополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучении механизма полимеризации и т.д.

Фракционирование по методу гель-проникающей хроматографии

осуществляется по принципу молекулярного сита (хроматографическое разделение молекул происходит только по размеру, за счет их различной способности проникать в поры, и не зависит от химической природы компонентов). Этот метод объединяет в себе непрерывное фракционирование образца, которое основывается на различии в межфазном распределении веществ, движущихся вместе с растворителем (подвижная фаза) сквозь высокодисперсную среду неподвижной фазы и последующий анализ фракций. Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размерам в растворе в диапазоне молекулярных масс от 102 до

108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.

Принцип метода ГПХ. При фракционировании этим методом через колонку, заполненную частицами пористого сорбента в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера, при этом молекулы стремятся диффундировать в растворитель, который находится в порах, т.е. проникают в поры. При постоянном потоке растворителя растворенное вещество движется вдоль колонки, и макромолекулы будут проникать в поры лишь тогда, когда их концентрация вне пор окажется больше чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация образца внутри сорбента становится больше, чем вне его, и макромолекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Этот процесс повторяется циклически по всей длине колонки. В полидисперсном полимере всегда есть доля "коротких" макромолекул, которые легко проникают во все поры сорбента, доля более "крупных" макромолекул, способных проникать лишь в часть пор и "большие" макромолекулы, которые не проникают в поры совсем, являются "запретными" для пор данного размера. В соответствии с разной способностью к проникновению в поры, макромолекулы удерживаются в колонке разное время: первыми из колонки вымываются "запретные" большие макромолекулы, последними - самые маленькие. Такое разделение в хроматографической колонке называется методом "пространственного запрета". Время, в течение которого полимерные молекулы удерживаются в порах, называется временем удерживания t r . Т.е. это среднее время прохождения макромолекулы по колонке с момента ввода пробы до некоторого расстояния, равного длине колонки.

Время удерживания t r является основной экспериментально определяемой характеристикой хроматографического процесса.

Еще один параметр, которым наиболее часто пользуются в хроматографии

- "удерживаемый объем" - V r , который связан с временем удерживания:

V r = t r v (11),

где v - объемная скорость протекания растворителя через колонку (мл/мин), которая задается в начале эксперимента.

Удерживаемый объем - это количество миллилитров растворителя, которое необходимо пропустить через колонку для вымывания образца из пор сорбента. Эта величина связана с размером макромолекул аналогично времени удерживания: V r минимален для "запретных" молекул и максимален для полностью проникающих в поры макромолекул.

Объем эксклюзионной колонки можно выразить суммой трех слагаемых:

V = V о + V s + V d (12),

где V о - "мертвый" промежуточный объем колонки, т.е. объем растворителя, между частицами сорбента (объем подвижной фазы); V s - объем пор, занятый растворителем (объем неподвижной фазы); V d - объем матрицы сорбента без учета пор.

Полный объем растворителя в колонке V t (полный объем колонки), представляет собой сумму объемов подвижной и неподвижной фаз.

Равновесный коэффициент распределения макромолекул между подвижной и неподвижной фазами k характеризует вероятность диффузии макромолекул в поры и зависит от соотношения размеров молекул и пор, а также определяет удерживание молекул в эксклюзионной колонке:

k = С s /C о (14),

где С s - концентрация вещества в неподвижной фазе; C о - в подвижной фазе. Так как подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав,

то k вещества, для которого обе фазы одинаково доступны, равен 1. Эта ситуация реализуется для молекул с самыми малыми размерами (в том числе и молекул растворителя), которые проникают во все поры и поэтому движутся через колонку наиболее медленно. Их удерживаемый объем равен полному объему растворителя.

Все молекулы, размер которых больше размера пор сорбента, не могут попасть в них (полная эксклюзия) и проходят по каналам между частицами. Они элюируются из колонки первыми с одним и тем же удерживаемым объемом, равным объему подвижной фазы (V о ) . Коэффициент распределения k для этих молекул равен 0.

Молекулы промежуточного размера, способные проникать только в какую-ту часть пор удерживаются в колонке в соответствии с их размером. Коэффициент распределения k этих молекул изменяется от 0 до 1 и характеризует долю объема пор, доступных для молекул данного размера. Их удерживаемый объем определяется суммой V о и доступной части объема пор:

Этоосновное

V r = V о + k V s (15).

Удерживание в уравнение, описывающее хроматографическом процессе.

Удобство метода ГПХ состоит в том, что основной параметр метода - удерживаемый объем V r является однозначной функцией молекулярной массы (М).

В общем случае зависимость V r (М) выражается:

Подобные документы

Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.

курсовая работа , добавлен 27.10.2010


Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.

презентация , добавлен 25.06.2015


Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.

реферат , добавлен 04.01.2011


Общая характеристика современных направлений развития композитов на основе полимеров. Сущность и значение армирования полимеров. Особенности получения и свойства полимерных композиционных материалов. Анализ физико-химических аспектов упрочнения полимеров.

реферат , добавлен 27.05.2010


Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.

курсовая работа , добавлен 11.10.2010


Исследование физических и механических свойств смесей полимеров. Изучение основных способов формования резиновых смесей. Смешение полимерных материалов в расплаве и в растворе. Оборудование для изготовления смесей полимеров. Оценка качества смешения.

реферат , добавлен 20.12.2015


Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.

магистерская работа , добавлен 30.07.2010


Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

статья , добавлен 18.03.2010


Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.

контрольная работа , добавлен 08.03.2015


Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.

Исследование структуры макромолекулы может быть проведено следующими методами:

Химические методы предусматривают расчленение макромолекулы на низкомолекулярные соединения и последующую их идентификацию аналитическими способами. Чаще всего для расщепления используется озон.

Спектральные методы основаны на способности полимера взаимодействовать с полем электромагнитного излучения, избирательно поглощая энергию на определенном его участке. При этом изменяется энергетическое состояние такой макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, поступательное и вращательное движение макромолекулы в целом. Используются абсорбционная, УФ-, ВИ-, ИК-спектроскопии и ЯМР, спектроскопии внутреннего отражения.

6) Вискозиметрия.

7) Гельпроникающая хроматография.

Исследования надмолекулярной структуры может быть проведено следующими методами:

1) Световая спектроскопия.

2) Электронная микроскопия.

3) Рентгеноструктурный анализ

4) Электронография.

ГИБКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Гибкость цепи - это свойство, характерное только для полимеров.

Гибкость - это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутреннего теплового движения или вследствие действия внешних сил.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и зависит от разности энергий поворотных изомеров ΔU. Чем меньше ΔU, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую.

Термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая также зависит от химического строения.

Полимеры диенового ряда:

CH 2 -C(R)=CH-CH 2 - (R = H, CH 3 , Cl)

характеризуются большой гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда:

СН 2 -СН- (R = H, CH 3 , Cl, CN, C 6 H 5)

Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз. Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжение-отталкивание) между группами СН 2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер. Такая же картина наблюдается и для макромолекул, содержащих связи Si-O или C-O в цепи.

Природа заместителей оказывает незначительное влияние на термодинамическую гибкость.

Однако, если полярные заместители расположены близко друг к другу, их взаимодействие снижает гибкость. Самыми жесткими являются биополимеры, их устойчивые спиральные конформации образуются за счет водородных связей.

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией U 1 в другую с энергией U 2 , при этом необходимо преодолеть активационный барьер U 0 .

Кинетическая гибкость оценивается по величине кинетического сегмента.

Кинетический сегмент - это та часть макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. Его величина изменяется в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия.

Полимеры, состоящие из звеньев, характеризующихся низкими значениями U 0 , проявляют высокую кинетическую гибкость. К ним относятся:

1) карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда, не содержащие функциональных групп - полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.;

2) карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп - полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты (содержание последних до 30-40%) и др.;

3) гетероцепные полимеры, полярные группы которых разделены неполярными - алифатические полиэфиры;

4) гетероцепные полимеры, содержащие группы C-O, Si-O, Si-Si, S-S и др.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричности расположения снижает кинетическую гибкость.

CH 2 -CH 2 - ; -CH 2 -CH-; -CH 2 -CH-

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то кинетическая гибкость повышается. Полибутадиен и полиизопрен - гибкие полимеры, проявляющие гибкость при комнатной и более низкой температуре. Полиэтилен и ПВХ проявляют кинетическую гибкость только при повышенных температурах.

Во всех случаях рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекул, повышает вероятность преодоления активационного барьера и увеличивает кинетическую гибкость.

На кинетическую гибкость большое влияние оказывает скорость внешнего воздействия. Из-за большой длины макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия для перехода из одной конформации в другую необходимо определенное время. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Если время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока. При очень быстрой деформации даже термодинамически гибкая макромолекула ведет себя как жесткая.

Кинетическую гибкость можно оценить температурами стеклования Т с и текучести Т т.

Температура стеклования - это нижняя температурная граница проявления гибкости. При Т<Т с полимер ни при каких условиях не способен изменить свою конформацию, даже будучи потенциально гибким при высокой термодинамической гибкости. Поэтому температура стеклования Т с может служить качественной характеристикой гибкости полимера в конденсированном состоянии.

Температура текучести - это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При Т>Т т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. ее течение. Чем выше ΔТ = Т т -Т с, тем выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии.

Температуры текучести и стеклования зависят от режима деформирования, в частности, от его скорости. С повышением скорости (частоты) механического воздействия возрастает как Т с, так и Т т, и температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур.

При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы макромолекулы, так как активационный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка. С ростом М повышается число сегментов.

Т с с ростом М сначала растет, а затем при определенном значении М кр становится постоянной. М кр соответствует М сегмента. Для термодинамически гибких полимеров М кр составляет несколько тысяч: полибутадиен - 1000, ПВХ - 12000; полиизобутилен - 1000; полистирол - 40000. Поэтому для полимеров с молекулярной массой 100000-1 млн. Т с практически не зависит от М.

Для осуществления конформационных переходов необходимо преодолеть не только потенциальный барьер вращения U 0 , но и межмолекулярное взаимодействие. Его уровень определяется не только химическим строением макромолекулы, но и надмолекулярной структурой. Таким образом, кинетическая гибкость зависит от структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Макромолекулы в аморфном состоянии проявляют большую гибкость, чем в кристаллическом. Кристаллическое состояние вследствие плотной упаковки макромолекул и дальнего порядка в их расположении характеризуется чрезвычайно высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Поэтому макромолекулы гибких полимеров (полибутадиен, полихлоропрен, полиэтилен и др.) в кристаллическом состоянии ведут себя как жесткие не способные изменять конформацию. В ориентированном состоянии гибкость полимеров также снижается, так как при ориентации происходит сближение цепей и увеличение плотности упаковки. Это повышает вероятность образования дополнительных узлов между цепями. Особенно это характерно для полимеров с функциональными группами. Пример: целлюлоза и ее производные. Эти полимеры характеризуются средней термодинамической гибкостью, а в ориентированном состоянии не изменить конформацию ни при каких условиях (Т с выше температуры разложения).