Пиротехническая химия: Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина Систематическая номенклатура органических соединений, Systematic Nomenclature of Organic Chemistry: A Directory to Comprehe

После этого подают через распределительное приспособление воздух в количестве 50 м^/час на 1 т исходного сырья, поддерживая температуру около 150°. В зависимости от качества очистки исходного сырья окисление начинается через более или менее короткое время.

Хром является основным элементом, входящим в состав окалиностойкой стали. При повышении содержания хрома интенсивное окисление начинается при более высоких температурах. Чем выше рабочая температура детали, тем больше должно быть содержание хрома. Минимальное содержание хрома, обеспечивающее окалиностойкость стали при разных температурах, показано на рис. 43.

Установлено, что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить. При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня. Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

При окислении п-ксилола и метилтолуилата катализатор принимает участие в стадиях зарождения, разветвления и продолжения цепей. Предполагается, что окисление начинается путем прямого взаимодействия между катализатором, п-ксилолом или метилтолуилатом и кислородом.

Данные по окислению толуола, которые были опубликованы до 1932 г., приведены в работе Марека и Гана и здесь будут рассмотрены только очень кратко. Основными продуктами реакции окисления толуола, помимо окиси и двуокиси углерода, являются бензальдегид и бензойная кислота, немного малеинового ангидрида и следы антрахинона. Марек и Ган отметили, что относительные соотношения этих продуктов частично зависят от температуры окисления толуола воздухом. Известно, что высокие температуры и короткое время контакта и высокие температуры и мягкие катализаторы приводят к образованию бензальдегида. На катализаторе V20s окисление начинается при 280-300° С, причем требуется большое время контакта; основным продуктом реакции является бензойная кислота. При более высоких температурах окисление протекает быстрее, позволяя сократить время контакта, а основным продуктом становится бензальдегид. Авторы сообщают, что в этих условиях образуется небольшое количество антрахинона. На окиси молибдена при температуре от 450 до 530° С толуол окисляется до бензальдегида с хорошими выходами. На окисях молибдена, вольфрама, циркония, тантала происходит окисление толуола до альдегида, а на пятиокиси ванадия альдегид претерпевает дальнейшее окисление до бензойной кислоты; таким образом, на этом катализаторе можно получить бензойную кислоту с высокими выходами.

дуктов и что поэтому окисление начинается при более низкой температуре. Более того, мы видим, что решетку или поверхность окиси ванадия можно модифицировать добавлением молибдена и при этом перенос электрона от углеводорода к поверхности катализатора затрудняется. Следует сделать еще одно замечание. При.окислении бутадиена и бутенов очень трудно регулировать окисление так, чтобы превращение не было полным. Обычно признают, что реакцию почти нельзя регулировать и углеводороды легко окисляются полностью. Это утверждение не относится к бензолу. Окисление бензола протекает относительно легко, так что можно добиться любой степени превращения. Так как бензол окисляется на том же самом катализаторе, что и бутены, можно заключить, что в электронной структуре бензола участвуют некоторые факторы, которые значительно отличаются от факторов для углеводородов С4.

Можно допустить, что окисление начинается на поверхности и затем распространяется внутрь газовой фазы. Однако достаточных доказательств этого предположения нет. Если длина распространения соизмерима с диаметром проволоки сетки, то влияние двух слоев сеток должно отличаться от влияния одного слоя. В табл. 2 показано, что в действительности существует лишь небольшая разница, причем второй слой служит в основном для окисления непрореагировавшего NHs. Время прохождения между сетками составляет величину порядка 10~4 сек. Таким образом, за это время должно завершиться распространение цепи. Разница в расстоянии между сетками 1,9 и 5,08 см не играет большой роли; это указывает на то, что.цепная реакция в газовой фазе не распространяется.на значительное расстояние. Вайнштейн и Поляков осуществили аналогичные опыты на разделенных сетках и пришли к противоположному выводу: окисление представляет собой гетерогенно-гомогенную реакцию.

Анализ полученных данных отчетливо показывает, что марганцевые соли являются активными катализаторами; интенсивное окисление начинается уже через 30 мин. после начала опыта.

Установлено, что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквивалентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить. При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня. Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Промышленными испытаниями нового катализатора установлено, что процесс окисления наилучшим образом и с лучшим качеством продуктов окисления протекает при постоянном температурном режиме. Так как окисление начинается без индукционного периода, то не возникает необходимости прибегать к температурному "подталкиванию" реакции.

Температуры, при которых начинается окисление, отличны для различных октанов. Для 3-метилгептана и 2,5-диметилгексана эти исследователи нашли, что° окисление начинается при температуре несколько выше 200°; для 3-этилгексана при 250° и для 2-металчЗ-этилпентата- приблизительно при 300°. Чем более" сложно строение углеводорода, тем требуется более высокая температура. Наиболее сложное строение 2,2,4-три"метилпентана делает его настолько устойчивым.

Как следует из табл. 58,. о-ксилол является наиболее высококипящим из всех изомеров ксилола. Его применяют для получения фталевого ангидрида. Процесс основан, как и окисление нафталина, на газофазном окислении над ванадиевым контактом. Равным образом и тг-ксилол представляет большую ценность как исходный материал для получения те-рефталевой кислоты, применяемой в производстве волокна. С этой целью смесь м- и гг-крезолов охлаждают до -60° и выкристаллизовавшийся п-крезол отделяют центрифугированием. Выход тг-ксилола ограничивается образующейся эвтектикой, состоящей из 88% ж-ксилола и 12% тг-ксилола. В 1960 г. в США предполагается произвести 50 тыс. т тг-ксилола, более 90% которого должно быть получено из нефти путем каталитического рифор-минга. Ниже коротко рассматривается работа установки Гумбл Ойл Рефай-нипг Компани в Вайтоуне.

Наконец, окисление бензола в малеиновый ангидрид и окисление нафталина во фталевый ангидрид имеет первый порядок по кислороду и от нулевого до первого по ароматическому углеводороду. Эти реакции также тормозятся образующимися ангидридами

По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перера-ба"ывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7 - 0,9% , находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитратной смесью, с производством пара. В последнее время большое внимание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хватает для удовлетворения всех потребностей установки, и часть генерируемого пара используют для других нужд.

Каталитическое окисление нафталина зависит- от примесей, имеющихся в техническом нафталине. Так, примеси тио-нафтена даже положительно влияют на работу катализатора. Дело в том, что сульфат калия, входящий в состав катализатора, способен разлагаться с выделением диоксида серы. При этом падает активность катализатора.

Примером может служить окисление нафталина, а- и ^-метил-нафталинов и 1,6-диметилнафталина при 150°, 15 am O2 в течение 3 час. .

Получение фталевого ангидрида. Основным промышленным способом получения фталевого ангидрида является окисление нафталина кислородом воздуха с применением катализаторов. Реакция окисления нафталина выражается следующим суммарным уравнением:

Окисление нафталина. В ряде.стран нафталин является основным сырьем для производства фталевого ангидрида. Каталитическое парофазное окисление нафталина во фталевый ангидрид осуществлено давно в промышленности, успешно работают цехи во многих странах.

Изложенные выше результаты позволяют представить кинетическую схему процессов, происходящих при окислении смесей нафталина и металнафталина в проточном реакторе. Метилнафталин содержится в смеси в меньших количествах, чем нафталин, и окисляется быстрее, поэтому он влияет на окисление нафталина только в первых слоях катализатора, сильнее тормозя образование 1,4-нафтохинона, чем фталевого ангидрида, тем самым увеличивая селективность реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид. Аналогично повышается селективность по фталевому ангидриду реакции окисления фенантрена при окислении смеси антрацен-фенантрен ".

Окисление нафталина на ванадиевом 0,001 600 00012 0,79 86 2,8

ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА Кинетика

Окисление нафталина в фталевый ангидрид является одной из наиболее важных реакций парофазного окисления. Тем не менее работы, позволяющие понять кинетику и механизм этой реакции, были опубликованы только недавно.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 5, с. 381-387

^ РАДИАЦИОННАЯ

ГАЗОФАЗНОЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА

© 2008 г. Г. В. Ничипор*, Г. Я. Герасимов**

* Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - "Сосны" Национальной академии наук Беларуси Беларусь, 220109, Минск, ул. Академика Красина, 99 E-mail: [email protected] **Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 07.04.2008 г.

На основании анализа литературных данных построена кинетическая модель газофазного радиацион-но-химического окисления нафталина. С помощью модели изучены основные каналы преобразования нафталина. Показано, что в условиях электронно-лучевой очистки промышленных газов от NO и SO2 (EBDS-процесс) основным продуктом радиолиза нафталина является нитронафталин. Результаты численных расчетов сравниваются с экспериментальными данными.

Современный уровень использования органических топлив в различных сферах жизнедеятельности человека вызывает значительное загрязнение окружающей среды продуктами их сгорания. Среди вредных компонентов продуктов сгорания особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (РА№), многие из которых имеют высокую канцерогенную активность. Наиболее простым и распространенным в городской атмосфере представителем РАН является нафталин .

Данные по кинетическим механизмам газофазного окисления даже простейших РАН достаточно ограничены вследствие разнообразия и сложности строения образующихся продуктов и относятся в основном к высокотемпературному окислению РАН при горении и их фотохимическому преобразованию в атмосфере . Для корректного количественного описания рассматриваемых процессов и оценки их влияния на окружающую среду требуется более детальное изучение их механизмов и идентификация возможных продуктов окисления.

Теоретическое исследование радиационно-хими-ческого окисления РАН в газе под действием электронного пучка проведено в , где рассмотрены основные пути образования и преобразования данных соединений применительно к электронно-лучевому методу очистки промышленных газов от N0 и 802 (БББ^-процесс). Тем не менее, кинетический механизм процесса представлен в в упрощенном виде без количественной оценки концентраций продуктов окисления, некоторые из них могут быть более токсичными, чем исходные реагенты. Эксперимен-

тальные данные по продуктам радиолиза РАН в окислительной среде отсутствуют.

В настоящей работе предложена кинетическая модель газофазного окисления нафталина (№<) под действием ионизирующего излучения. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления при типичных условиях проведения БББ8-процесса.

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА

Основную инициирующую роль при радиацион-но-химическом окислении РАН играют радикалы ОН и N0^ а также молекулы 03. Механизмы взаимодействия ароматических молекул с этими активными компонентами до конца не изучены и требуют дальнейшего уточнения. Тем не менее, имеющиеся теоретические и экспериментальные исследования позволяют определить основные каналы окислительного процесса и построить его кинетическую модель.

Взаимодействие радикалов ОН с молекулами РАН характеризуется немонотонной зависимостью константы скорости реакции от температуры в области T = 250-1250 К . Можно выделить два температурных интервала, отличающихся разными каналами реакции и соответственно разным поведением кривой к0Н = ^Н(7). При высоких температурах (Г > 400 К для бензола) происходит отщепление атома Н от ароматической молекулы и образование ароматического радикала, который далее взаимодействует с молекулярным кислоро-

дом, что в итоге приводит к образованию СО и Н20 (процесс горения) .

При низких температурах (Т < 350 К для бензола) начальную стадию окислительного процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к ароматической молекуле с образованием ОН-аддукта (С10Н8-ОН в случае окисления нафталина), который далее преобразуется в другие соединения в реакциях с участием радикалов ОН и молекул О2, КО, ЫО2 . Скорость процесса практически не зависит от температуры и определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как бензол, нафталин, фенантрен и антрацен кОН равна соответственно 7.2 х 1011, 1.4 х 1013, 1.5 х 1013 и 1.1 х 1014 см3/(моль с) при Т = 350 К .

Следует отметить, что низкотемпературная область, в которой реакция взаимодействия радикала ОН с ароматической молекулой идет по пути образования ОН-аддукта, практически полностью совпадает с температурным режимом проведения ЕББ8-процесса . С другой стороны, для молекул РАН в отличие от бензола верхняя граница данной области находится при значительно более высоких температурах (порядка 700 - 900 К для антрацена ). Поэтому далее высокотемпературное окисление ароматических молекул, протекающее по пути отщепления атома Н радикалами ОН с образованием и последующим разложением ароматического радикала, не рассматривается.

Одним из основных каналов радиационно-хими-ческого окисления нафталина является образование нитронафталина С10Н7-КО2 при взаимодействии ОН-аддукта с молекулами ЫО2 . При типичных для ЕВБ8-процесса концентрациях ЫО2 в газе (порядка 100 см3/м3) этот канал, как показывают дальнейшие расчеты, играет преобладающую роль в процессе преобразования нафталина на его начальной стадии (Б < 8 кГр).

Взаимодействие ОН-аддукта с молекулярным кислородом приводит к образованию нафтола С10Н7-ОН, который при реагировании с радикалами ОН и молекулами ЫО2 преобразуется в гидрокси-нитронафталин ЫО2-С10Н6-ОН . В данной цепочке реакций промежуточные продукты могут дополнительно реагировать с О2 и КО2, что приводит к уменьшению выхода гидроксинитронафталина и образованию других продуктов окислительного процесса.

Образующийся при присоединении радикала ОН к РА№-молекуле ОН-аддукт в реакции с О2 может также преобразовываться в бициклический радикал, который далее разрушается при взаимодействии с молекулярным кислородом и оксидом азота . Процесс идет в направлении уменьшения числа ароматических колец в РА№-молекуле. В случае нафталина продуктами реакции для данного канала окисления РАН8-молекул являются глиоксаль

НС(О)СНО и 2-формилбензальдегид С6Н4(СНО)2 .

Механизм взаимодействия радикалов ЫО3 с ароматическими молекулами во многом аналогичен соответствующему механизму с участием ОН-ради-калов . Реакция присоединения радикала ЫО3 к молекуле нафталина ведет к образованию ЫО3-аддукта, который далее либо разлагается на нафтол и ЫО2, либо при взаимодействии с ЫО2 образует нитронафталин и НЫО2. Скорость процесса, как и в случае радикалов ОН, определяется скоростью первой стадии с константой скорости примерно в 4 раза меньшей, чем кОН . Поэтому данный механизм вносит ощутимый вклад в процесс преобразования нафталина только при концентрации радикалов ЫО3 в газе, превышающей концентрацию радикалов ОН.

Взаимодействие молекул О3 с ароматическими молекулами не должно существенно влиять на динамику окислительного процесса. Как показывает анализ имеющихся данных, константа скорости данного взаимодействия на восемь порядков меньше соответствующей величины для взаимодействия ароматических молекул с радикалами ОН .

На основании анализа литературных данных в настоящей работе построена кинетическая модель радиационно-химического окисления нафталина, учитывающая перечисленные выше механизмы. Список реакций вместе с константами скоростей в прямом (+) и обратном (-) направлении приведен в табл. 1. Для реакций, по которым отсутствует кинетическая информация, продукты реакции и константы скоростей приведены по аналогии с данными для бензола. Как видно из таблицы, некоторые продукты окисления нафталина и его производных не идентифицированы, что связано с отсутствием соответствующей информации.

Радикалы ОН и ЫО3, играющие основную роль в рассматриваемом процессе, образуются в газе при радиационном воздействии излучения на макрокомпоненты газа (К2, О2, Н2О и СО2). Для определения концентраций этих радикалов в радиационно-хими-ческой зоне была использована математическая модель ЕББ8-процесса .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Так как экспериментальные данные по продуктам радиационно-химического окисления нафталина отсутствуют, тестирование кинетической модели проведено на результатах фотолиза смеси нафталина, метилнитрита (СН3ОЫО), КО и ЫО2 в воздухе . Температура процесса Т = 296 К, давление р = 0.1 МПа, время процесса г = 500 с, концентрации компонентов: СН3ОШ = 2.1 х 1014, КО = 2.4 х х 1014, Ш2 = 4.1 х 1013, ЫЬ = 2.1 х 1013 молекула/см3. Радикалы ОН генерируются за счет фотолитическо-го разложения метилнитрита с константой скорости

Таблица 1. Кинетическая схема окисления нафталина при T = 300 К

№ Реакция к+ к_ Литература

1 СШИ8 + ОН - С10Н8-ОН 13.15 -

Окисление. Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. Однако, алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или перманганат калия. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:

При окислении трехокисью хрома в уксусном ангидриде происходит окисление метильной группы алкиларенов до альдегидной; дальнейшему окислению до кислоты препятствует образование диацетата, который устойчив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в водном спирте приводит к ароматическому альдегиду:

Бензиловые спирты гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислителя свежеосажденной двуокиси марганца:

Окисление конденсированных ароматических углеводородов приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий реакции. Реагенты на основе хрома (VI) в кислой среде окисляют нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как бихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается деструкцией одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот:

Антрацен гладко окисляется бихроматом натрия в серной кислоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:

Гидрирование. Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких уловиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана над никелем Ренея (Т 120-150 о и давление 100-150 атм). Более эффективны катализаторы платиновой группы, среди которых лучшими являются родий или рутений, нанесенные на окись алюминия.

При гидрировании диалкилбензолов на Rh или Ru обычно образуется в основном цис- изомер. Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис -, транс -изомеров. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения.

Восстановление по Берчу . Ароматическое кольцо аренов может быть восстановлено раствором натрия в жидком аммиаке в присутствие спирта как протонирующего агента. Бензол восстанавливается при этом до несопряженного циклогексадиена-1,4: (прим.44) ,

Для этой реакции предложен механизм, включающий последовательное образование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена:

Легкокристаллизирующийся нафталин (т.пл. 80 о С) был выделен из каменноугольной смолы раньше бензола, еще в 1819 г. Гарденом. Содержание нафталина в этом источнике достигает 6% и он не потерял своего значения до наших дней. Состав нафталина был определен в 1838 г. Воскресенским , а строение установлено в 1866 г. Эрленмейером и Гребе. Приписываемое нафталину строение – два конденсированных бензольных кольца – подтверждено многочисленными синтезами и результатами физико-химических методов исследований. Однако метод доказательства, использованный Эрленмейером и Гребе, имеет познавательное значение. Поэтому он вполне заслуживает упоминания.

Эрленмейеру и Гребе было известно, что нафталин и α -нафтиламин при окислении образуют о -фталевый ангидрид, а α -нитронафталин – о -нитрофталевый ангидрид

Этих данных оказалось вполне достаточно, чтобы убедиться, что оба кольца в нафталине бензольные, равноценные и связаны они в двух точках.

Строение нафталина. По современным представлениям нафталин представляет собой систему из двух бензольных колец, в которой все углероды sp 2 -гибридизованы и лежат в одной плоскости. В отличие от бензола, у которого все связи между углеродами имеют одинаковую длину, в нафталине он отличаются друг от друга

То, что в нафталине связи имеют различную длину и кольца не симметричны, свидетельствует о неравномерном характере распределения электронной плотности в молекуле.

Нафталин подчиняется правилу Хюккеля для ароматических систем - 4n + 2 при n=2 и содержит 10π -электронов.

Хотя нафталин и проявляет ароматический характер, однако он выражен в меньшей степени, чем у бензола. Как известно, бензол термодинамически более выгоден, чем гипотетический циклогексатриен на величину 150,73 кДж/моль. Можно было бы ожидать, что для нафталина, состоящего из двух бензольных колец, энергия резонанса составит величину 150,73 х2=301,46 кДж/моль. Однако резонансная энергия нафталина всего лишь 255,41 кДж/моль.

Таким образом, нафталин – ароматическая система, которая, однако, менее ароматична, чем бензол.

Не все свойства нафталина могут быть объяснены исходя из формул

Для объяснения некоторых реакций нафталина, в которые он вступает вопреки вышеприведенным формулам, изобразим его в виде резонансных структур

Из рассмотрения этих канонических формул видно, что в двух случаях из трех – II и III – на одно из колец приходится лишь две π -связи. Отсюда следует, что нафталин, с учетом вклада этих структур в резонансный гибрид, может рассматриваться как сочетание бензольного кольца с 1,3-диеновой системой. С учетом этого обстоятельства предлагалось молекулу нафталина изображать как систему, состоящую из бензола и диена

При таком подходе к строению нафталина становятся объяснимыми такие его свойства как склонность к вступлению в реакции 1,4-присоединения

Удалось осуществить с нафталином за счет его 1,3-диеновой составляющей и такую классическую реакцию как реакция Дильса-Альдера. Правда, для этого пришлось использовать сильные диенофилы в жестких условиях (более 150 о С)

Способы получения . Нафталин образуется при пропускании ацетилена или же ацетилена и бензола над древесным углем при 400 о С

Также как и в случае бензола, нафталиновые углеводороды могут быть получены реакцией дегидроциклизации исходя из подходящих алкилбензолов (Pt, 300 о С)

Для получения нафталина можно использовать и реакцию диенового синтеза с участием диенов и бензохинона в качестве диенофила

Наиболее универсальным синтезом нафталиновых соединений является, пожалуй, метод Хеуорса, представляющийсобой сочетание реакций ацилирования, восстановления оксо-групп по Клеменсену и ароматизацию тетралина дегидрированием

Синтез Хеуорса предоставляет широкие возможности для его модификации:

При использовании замещенных бензолов заместитель в нафталине оказывается в β -положении;

При помощи магнийорганического синтеза с участием оксо-групп β -бензоилпропионовой кислоты и тетралона в нафталиновое кольцо можно ввести одинаковые или различные заместители;

При использовании замещенных янтарных ангидридов появляется возможность получения 2,3-дизамещенных нафталинов.

Химические свойства . Как уже отмечалось, нафталин – ароматическое соединение. Он вступает в реакции замещения, присоединения и восстановления – окисления.

В реакциях электрофильного замещения нафталин активнее бензола. Следует только отметить, что речь идет об одном из бензольных колец – первом. Для нарушения его ароматичности требуется лишь 104,68 кДж/моль, а оставшееся кольцо реагирует уже как обычное соединение моноароматического ряда. В этом случае для нарушения ароматичности требуется уже 150,73 кДж/моль.

В отличие от бензола, у нафталина два неравноценных положения α - и β . Поэтому электрофил в общем случае мог бы занять любое из них

Однако оказалось, что в реакциях электрофильного замещения с участием нафталина более привлекательным является α -положение. Происходит это потому, что σ -комплекс с α -положением заместителя I оказывается более стабильным, чем другой возможный σ -комплекс II . Это хорошо видно, если эти комплексы изобразить, воспользовавшись теорией резонанса

При α -замещении σ -комплекс, представляющий собой резонансный гибрид структур III , IV и V , включает в себя две неустойчивые канонические структуры с сохранением одного бензольного кольца – III и IV . В то же время σ -комплекс, образовавшийся при β -замещении включает лишь одну стабильную предельную структуру с сохранением бензольного кольца - VI . Это обстоятельство и обуславливает большую устойчивость I по сравнению с II . Считают, что I энергетически на 41,87 кДж/моль более выгодна, чем II .

Рассмотрим теперь конкретные реакции электрофильного замещения в нафталиновом ряду.

Нитрование и галогенирование . Нафталин нитруется и галогенируется в α -положение. Реакции идут настолько легко, что, например, галогенирование протекает даже без участия катализатора

Через галоген- и нитро-производные открываются возможности для синтеза многих производных нафталина через амины и диазосоединения, а также через магнийорганические соединения.

Ацилирование . Нафталин под действием ацилирующих агентов в присутствии хлорида алюминия ацилируется. При этом место вступления остатка кислоты зависит от растворителя: в сероуглероде, тетрахлорэтане имеет место α -замещение, а в нитробензоле – в β -положение нафталиновой системы

Предполагается, что нитробензол образует как с хлористым ацетилом, так и хлоридом алюминия, комплексы, для которых α -положение нафталина менее доступно по пространственным соображениям.

Сульфирование . Результаты сульфирования нафталина зависят от температуры, при которой проводится реакция. При повышенной температуре (160 о С) основным продуктом реакции является β -нафталинсульфокислота, а при более низкой температуре - α -изомер

Интересно при этом, что при нагревании до 160 0 С α -изомер превращается в β -изомер.

Эти факты можно объяснить тем, что при более низких температурах сульфирования накопление продуктов реакции происходит в соответствии с относительными скоростями образования изомерных кислот. Уже отмечалось, что α -положение нафталина более подвержено электрофильной атаке, т.к. в этом случае реакция идет через более стабильный σ -комплекс (кинетический контроль). При повышенных температурах накопление продуктов идет в соответствии с термодинамическими устойчивостями изомеров – здесь преимущество за β -изомером нафталинсульфокислоты (термодинамический контроль).

В случае участия в реакциях электрофильного замещения производных нафталина, место вступления нового заместителя диктуется имеющимся заместителем.

При этом электронодонорные заместители способствуют реакции и новый заместитель направляют в α -положение того же кольца

В то же кольцо вступает новый заместитель и в том случае, если в замещенном нафталине электронодонорный заместитель находится в β -положении

Электроноакцепторный заместитель в нафталине новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

Электроноакцепторный заместитель в нафталине в β -положении затрудняет реакцию и новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

Кроме рассмотренных реакций, нафталин способен к окислению и восстановлению.

Восстанавливается нафталин легче, чем бензол, даже атомарным водородом. При этом в зависимости от температуры реакции, восстановление идет в положения 1 и 4 или 1, 2, 3 и 4

При каталитическом гидрировании нафталин вначале образует тетралин, который далее может, при более жестких условиях, превратиться в декалин

Интересно отметить, что декалин существует в виде цис - и транс -изомеров. В цис -изомере водороды у общих для двух циклогексановых колец углеродов расположены в цис -положении, а у транс -изомера – в транс -положении

В зависимости от условий проведения реакции, окисление нафталина приводит к различным кислоросодержащим продуктам. При окислении оксидом хрома в среде уксусной кислоты при комнатной температуре продуктом реакции оказывается нафтахинон, а окисление бихроматом калия направляется на боковую алкильную цепь

Нафталин окисляется легче, чем бензол. Это позволяет окислить одно бензольное кольцо нафталина, сохранив другое

На этом основано получение о -фталевого ангидрида в промышленных масштабах.

Окисление исходных продуктов может проводиться в неподвижном слое катализатора, в трубчатых реакторах, имеющих несколько тысяч трубок. Отвод тепла осуществляется жидким теплоносителем - расплавом солей (нитрит-нитрат) или эвтектической смесью натрия и калия.

В качестве катализаторов окисления используют пентаоксид ванадия и диоксид титана (анатаз), имеющие селективность действия 77-83% (мол.). В промышленности применяют катализаторы с большим содержанием пентаоксида ванадия (фирмы "Фон Хейден" и "Вакер хеми") и катализаторы, содержащие до 10% пентаоксида ванадия (фирма БАСФ). В качестве стабилизирующего агента используют фосфор.

Окисление проводят при 623-673 К избытком кислорода воздуха при мольном отношении воздух: углеводород между 60 и 120, т.е. ниже нижнего предела области воспламенения.

При производстве фталевого ангидрида образуется большое количество газов. Основным методом выделения фталевого ангидрида является десублимация, осуществляемая в теплообменниках с ребристыми трубами, обтекаемыми в поперечном направлении газовой смесью. Таким образом удается собрать 99,5% фталевого ангидрида, находящегося в реакционном потоке.

Сырой фталевый ангидрид содержит различные кислоты: фталевую, малеиновую, бензойную. Целевой продукт выделяют дистилляцией под вакуумом.

Выход фталевого ангидрида при окислении о -ксилола составляет 75-80%, а при окислении нафталина – 85-88%.

При окислении до фталевого ангидрида (процесс "Шервин-Вильямс" нафталин переводится в жидкое состояние, испаряется и вводится в реактор на слой разогретого катализатора. Окисление нафталина кислородом воздуха проводят при 613-658 К. В качестве катализатора применяют оксид ванадия, нанесенный на силикагель.

Недостатками парофазных способов являются их взрывоопасность и необходимость работы с большим избытком воздуха, что снижает эффективность использования реакционного объема и создает большие трудности при выделении фталевого ангидрида из реакционной смеси. Проведение же процесса окисления в паровой фазе при высокой температуре (723 К) приводит к сгоранию значительной части сырья и превращению его в побочные продукты, т.е. к снижению выхода целевого продукта и усложнению очистки ангидрида-сырца от примесей.

10.3.2. Жидкофазное окисление о -ксилола или нафталина

В конце 1960-х годов в ФРГ был разработан способ получения фталевого ангидрида окислением о -ксилола в растворе уксусной кислоты в присутствии кобальтмарганцевых катализаторов, промотированных соединениями брома. Выход фталевого ангидрида составляет 85%. Однако из-за трудностей в подборе материалов для реактора и холодильников, стойких к парам уксусной кислоты и соединениям брома при высокой температуре, этот процесс не получил широкого распространения.

Процесс ВНИИОС

Этот процесс получения фталевого ангидрида окислением о -ксилола в жидкой фазе лишен недостатков парофазного и рассмотренного жидкофазного способов. Он обеспечивает селективность по фталевому ангидриду свыше 90%.

Процесс ВНИИОС состоит в совместном каталитическом окислении о -ксилола и метилового эфира о -толуиловой кислоты (о -метилтолуиат) кислородом воздуха под давлением. Образующийся при окислении о -метилтолуилата метиловый эфир о -фталевой кислоты при 463 К практически количественно распадается на фталевый ангидрид и метанол. Получающаяся при окислении о -ксилола о -толуиловая кислота этерифицируется метанолом до о -метилтолуилата, который вновь подается на окисление.

Процесс может быть описан следующими реакциями:

Процесс включает следующие стадии:

Совместное окисление о -ксилола и о -метилтолуилата;

Выделение фталевого ангидрида;

Этерификация о-толуиловой кислоты метанолом.

Процессы окисления о -ксилола и о -метилтолуилата протекают при одинаковых давлении и концентрации катализатора, близких расходах воздуха и описываются кинетическим уравнением:

где ω - скорость окисления сырья, моль/л · с); kн– наблюдаемая константа скорости, л/моль· с); с - концентрация сырья, моль/л; 1,2- порядок реакции по сырью.

Совместное окисление о -ксилола и о -метилтолуилата проводят в две стадии. Процесс осуществляют при давлении 1,0 МПа в интервале температур 453-473 К. При проведении процесса по непрерывной схеме наилучшие результаты были получены при использовании реактора полного смешения реагирующих веществ. Кинетические кривые, характеризующие изменение состава оксидата при совместном окислении компонентов в оптимальном режиме, представлены на рис. 10.6.

При времени пребывания сырья в зоне реакции 20 мин имели место максимальный выход продуктов и оптимальное соответствие между выходами фталевого ангидрида и о -толуиленовой кислоты.

Степень конверсии о -ксилола в о -толуиловую кислоту составляет 56%, а о- метилтолуилата во фталевый ангидрид - 25%. Суммарный выход целевых продуктов – 98%.

В результате совместного окисления о -ксилола и о -метилтолуилата получают оксидат сложного состава, содержащий непрореагировавший эфир, о -толуиловую кислоту, фталевый ангидрид, фталид и другие продукты. Фталевый ангидрид из этой смеси выделяют методом гидротации его во фталевую кислоту полуторным избытком воды по отношению к реакционной массе при 373-378 К и 0,12 МПа. Образующаяся фталевая кислота практически полностью растворяется в горячей воде. При охлаждении водного раствора до 313 К из него выделяют фталевую кислоту, которую при 503 К дегидратируют во фталевый ангидрид чистотой 99,9%.

Синтез метилового эфира о- толуиловой кислоты осуществляют в условиях некаталитической этерификации при сверхкритических для метанола температуре и давлении. В оптимальных условиях при мольном соотношении кислота:метанол, равном 1:10, конверсия кислоты составляет 98% при селективности 100%.

Принципиальная технологическая схема процесса получения фталевого ангидрида жидкофазным окислением о- ксилола представлена на рис.10.7.

Основные показатели паро- и жидкофазного процессов получения фталевого ангидрида приведены в табл. 10.2.

ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА

Малеиновая (цис -этилен-1,2-дикарбоновая) и фумаровая (транс -этилен-1,2-дикарбоновая) кислоты

были впервые получены французским химиком Лассенем в 1819 г. дегидратацией яблочной кислоты. В 1919 г. Вейсс и Даунс (фирма "Баррет") показали возможность получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола над пентаоксидом ванадия.

Малеиновую кислоту применяют в производстве отверждающихся полимерных материалов, алкидных смол, винной и яблочной кислот. Фумаровую кислоту используют для получения полиэфиров вместо фталевого ангидрида, синтетических высыхающих масел, как заменитель винной и лимонной кислот.

Малеиновая и фумаровая кислоты по строению являются цис - и транс-формами. Обе кислоты при отщеплении воды образуют малеиновый ангидрид.

Фумаровую кислоту получают изомеризацией малеиновой кислоты.

Изомеризация проходит в водном растворе при 378 К в присутствии бромида аммония и персульфата аммония или соляной кислоты. Чистую фумаровую кислоту получают охлаждением реакционной массы и сушкой полученных кристаллов.

Малеиновая кислота легко теряет молекулу воды, переходя в ангидридную форму, а фумаровая кислота, в силу своей транс-структуры, теряет воду лишь в жестких условиях.